163635. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált alfa, alfa, alfa, alfa', alfa'-hexafluor-DI-M- tolilaminok előállítására
163635 5 b) N,N-bisz-(a,a,a-trifluor-m-tolil)-acetamid 152 g vízmentes káliumkarbonát, 3,5 g rézbronz, 225 g acetil-m-a,a,a-trifluortoluidin és 305 g m-bróm-a,a,a-trifluortoluol 2 liter nitrobenzollal készített szuszpenzióját nitrogénatmoszférában 22 órán át keverés és visszafolyatás közben melegítjük. Lehűtés után a reakciókeveréket leszűrjük, és a szüredéket vákuumban bepárolva 273 g, 73—74° olvadáspontú N,N-bisz-(a,a,a-trifluor-m-tolil)-acetamidot kapunk. Az a) lépésben ecetsavanhidrid helyett acetilkloridot használva ugyanezt a vegyületet kapjuk. 3. példa N,N-Dimetil-N' ,N' -bisz- (oc,oi,a-trifluor-m-tolil) --1,3-propándiamin-hidroklorid a) a,a,a,oc',a',a'-Hexafluor-di-m-tolilamin 271 g N,N-bisz-(o£,a,a-trifluor-m-tolil)-acetamidnak (készült a 6. példa szerint) 3 liter 95 %-os etanollal és 800 ml tömény sósavval készített oldatát 3 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk. A reakciókeveréket vákuumban bepároljuk, a maradékot 600 ml éterben oldjuk, 500 ml vízzel, majd 100 ml 2 %-os nátriumhidroxid oldattal, végül ismét vízzel mossuk. Szárítás után az oldószert ledesztilláljuk, és a maradékot vákuumban frakcionáljuk, így 143 g a,a,«,a',a',a'-hexafluor-di-rn-tolilamint kapunk. Forráspontja 0,2 torr nyomáson 94—98°; nf,6 = 1,5140. b) N,N-Dimetil-N',N'-bisz-(a,a,a-trifluor-m-tolil)-l,3-propándiamin-hidroklorid 9 g a,a,a,a',a',a'-hexafluor-di-m-tolilaminnak 60 ml dimetilszulfoxiddal készített oldatához nitrogén-atmoszférában szobahőmérsékleten keverés közben kis részletekben 45 perc alatt 2,5 g (0,05mól) nátriumhidridet (50%-os ásványolajban) adunk. A reakcióhőmérséklet magától 38°-ra emelkedik. A hozzáadás után a hőmérsékletet fokozatosan 50°-ra növeljük. A reakciókeveréket 15 percen át 50°-on tartjuk, majd 30°-ra hűtjük. Ezután hozzáadjuk 30 ml 2 n dimetilaminopropilklorid toluolos oldatát, majd 0,5 g nátriumjodidot. A reakciókeveréket 4 órán át 65—75°-on melegítjük, majd szobahőmérsékletre lehűtve 7 ml etanolt adunk hozzá, és keverés közben 700 ml jeges vízbe öntjük. Az oldatból kivált olajat 400 ml éterrel extraháljuk. Az éteres oldatot vízzel mossuk, és 100 ml 2,5 %-os sósavval extraháljuk. Az éteres anyalúgot bepároljuk, és a száraz maradékot diizopropil-éterrel digerálva 10 g 63—65° olvadáspontú cím szerinti terméket kapunk. Ez 200 ml dietiléterből átkristályosítva 65—66°-on olvad bomlás közben. Hozam 6,6 g. 4. példa N,N-Dimetil-N' ,N' -bisz-(a,tx,(x-trifluor-m-tolil)-etilén-diamin-hidroklorid 18 g a,a,a,a' ,a' ,<x' -hexafluor-di-m-tolilamin 120 ml dimetilszulfoxiddal készült oldatához nitrogénatmoszférában szobahőmérsékleten keverés közben 45 perc alatt kis adagokban 5 g nátriumhidridet 6 (50%-os ásványolajban) adunk. A reakcióhőmérséklet önmagától 38°-ra emelkedik. A hozzáadás után a hőmérsékletet fokozatosan 50°-ra növeljük. A reakciókeveréket 15 percen át 50°-on tartjuk, 5 majd 30°-ra hűtjük, és 10 g dimetilamino-etilkloridot adunk hozzá. A reakciókeveréket 2 órán át 85—90° -on melegítjük, majd szobahőmérsékletre lehűtve 5 ml 95%-os etanolt adunk hozzá, és keverés közben 1200 ml hideg vízbe öntjük. Az oldatból 10 kivált olajat éterrel extraháljuk, az oldatot vízzel mossuk, szárítjuk, majd az oldószert ledesztilláljuk. A 19 g maradékot 300 ml éterben oldjuk, az éteres oldatot 200 ml 2%-os sósavval extraháljuk, az éteres fázist szárítjuk, szűrjük, és bepároljuk. A 20,6 g 15 száraz maradék kikristályosodik. Ezt 200 ml diizopropiléterrel digeráljuk, majd szűrőn elválasztva 9 g 120—125° olvadáspontú (bomlik) cím szerinti terméket kapunk. Ez acetonitril-éter elegyből átkristályosítva 131—133°-on olvad (bomlik). Hozam 20 6,3 g. Szabadalmi igénypont Eljárás az I általános képletű új, szubsztituált 25 a,a,a,a%a%a'-hexafluor-di-m-tolilaminok és a bázisos termékek savaddíciós sói előállítására — ebben a képletben O 30 || R R1 —C— vagy -(CH 2 ) n —NR 2 R 3 általános képletű csoportot jelent (ez utóbbi képletekben R1 hidrogénatomot vagy 1—4 szénatomos alkilcsoportot jelent, 35 R2 és R 3 1—4 szénatomos alkilcsoportokat jelentenek, és n értéke 2, 3 vagy 4) — azzal jellemezve, hogy 40 a) olyan I általános képletű vegyület előállítására, amelynek képletében R formilcsoportot jelent, a II képletű a,a,a,a',a',a'-hexafluor-di-m-tolilaminoxigénmentes atmoszférában hangyasawal reagáltatjuk, vagy 45 b) az I általános képletű vegyületek keretébe tartozó VII általános képletű vegyületek előállítására — ebben a képletben R1' 1—4 szénatomos alkilcsoportot jelent — a III képletű a,a,a-trifluortoluidint egy R1'—C—O—C— OR 1' általános képletű 50 || || o o o II savanhidriddel vagy egy R1 '—C—Hal általános képletű savhalogeniddel reagáltatjuk — ezekben 55 a képletekben R1 ' a fenti jelentésű, és Hal klór-, bróm- vagy jódatomot jelent —, majd az így kapott V általános képletű vegyületet — ebben a képletben R1' a fenti jelentésű — oxigénmentes atmoszférában vízmentes bázis és rézkatalizátor jelenlétében egy 60 VI általános képletű vegyülettel reagáltatjuk — ebben a képletben Hal a fenti jelentésű —, vagy c) olyan I általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében R egy —(CH2) n NR 2 R 3 általános képletű csoportot jelent — ebben a kép-65 létben R2 , R 3 és n a fenti jelentésűek — a II képletű 3
