163630. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fahéjsav és származékai előállítására
163630 3 4 ezüstsóinak használata előnyös. Az oxigén parciális nyomása a rendszerben legalább 0,1 kg/cm2 , rendszerint azonban 0,2—50 kg/cm2 parciális nyomás eló'nyös. A reakció hó'mérséklete szobahőmérséklettől 250 C°-ig terjedhet, az előnyös hőmérséklettartomány 80—250 C°. A reakcióközeg a reakciópartnerek szempontjából olyan nem oldószer vagy oldószer, amely a reakció lefolyását ellenkező arányban nem befolyásolja. Különösen előnyös oldószerek a szerves karbonsavak. A következő példákban az eljárást közelebbről ismertetjük anélkül, hogy a találmány oltalmi körét a leírt példákra korlátoznánk. 1. példa 100 ml-es térfogatú autoklávba 16,9 g benzolt, 0,86 g akrilsavat és 4,5 mg palládiumacetátot (0,02 mmól) készítünk be. Az autoklávba oxigént vezetünk be 2,0 kg/cm2 nyomásig. Alapos átkeverés közben a reakcióelegyet 170 C°-on 20 óra hoszszat reagáltatjuk. A reakció lezajlása után a kapott oldatot gázkromatográfiás úton megelemezzük. Az elemzés eredményeképpen megállapítható, hogy 118 mg fahéjsav képződött. A hozam palládiumra számítva 3990%, amely a palládium katalitikus hatását bizonyítja. Összehasonlító példa: 10 ml-es térfogatú üvegcsőbe 702 mg benzolt, 211 mg akrilsavat és 112 mg palládiumacetátot töltünk be. Az üvegcsövet teljesen evakuáljuk az oxigén eltávolítása céljából, majd a reakcióelegyet 6 óra hosszat 100 C°-on reagáltatjuk. A reakció eredményeképpen 12,6 mg fahéjsavhoz jutunk, amely a palládiumra számítva 17%-os hozamnak felel meg. 2. példa 100 ml-es térfogatú autoklávba 14,1 g benzol, 1,7 g metilakrilát, 2,1 g ecetsav és 4,5 mg palládiumacetát (0,02 mmól) keverékéhez oxigént adagolunk 3,2 mg/cm2 nyomásig. A reakcióelegyet keverés közben 100C°-on 24 óra hosszat reagáltatjuk. A reakció lezajlása után a kapott oldatot gázkromatográfiás elemzésnek vetjük alá. Az elemzés eredményeképpen 37,4 g fahéjsavas metilészter mutatható ki. A hozam palládiumra számítva 1150%, amely a palládium katalitikus hatását bizonyítja. Melléktermékként jelentősebb mennyiségben ß-acetoxi-metilakrilátot is kapunk. 3. példa A 2. példával azonos mennyiségű benzolt, metilakrilátot, ecetsavat és palládiumacetátot 100 ml-es térfogatú autoklávba készítünk be és 18,2 mg kupriacetátot adunk hozzá. A reakcióelegyet 3,0 kg/cm2 oxigénnyomás alá helyezzük. A reakcióelegyet 150C°-on 2 óra hosszat reagáltatjuk. A reakció eredményeképpen 34,9 mg fahéjsavas metilészterhez jutunk. A hozam palládiumra számítva 1100%. 4. példa A 2. példával azonos mennyiségű benzolt, metilakrilátot és ecetsavat 100 ml-es térfogatú autoklávba készítünk be. Ezután még 0,47 mmól fémpalládiumot és 20 mmól szilíciumdioxidra felvitt káliumacetátot adunk hozzá. A reakcióelegyet 2 mg/cm2 oxigénnyomás alá helyezzük, majd 100C°-on 24 óra hosszat reagáltatjuk. A reakció 5 eredményeképpen 96,3 mg fahéjsavas metilészterhez jutunk. 5. példa 100 ml-es térfogatú autoklávba 14,0 g benzolt, 10 20 g metil-metakrilátot, 1,8 g ecetsavat és 4,5 mg palládiumacetátot készítünk be. Oxigén és nitrogén gáz keverékét vezetjük be az autoklávba 3,4 mg/cm2 és 0,8 mg/cm2 parciális nyomáson, majd a reakcióelegyet 150C°-on 15 óra hosszat reagáltatjuk. 15 A reakció eredményeképpen 136 mg a-metil-fahéjsavas metilészterhez jutunk. A hozam palládiumra számítva 3900%. Melléktermékként a-benzil-metilakrilát képződik. 20 6. példa 100 ml-es térfogatú autoklávba 13,8 g toluolt, 1,7 g metilakrilátot, 2,1 g ecetsavat és 4,5 mg palládiumacetátot készítünk be. A reakcióelegyet 3,2 atmoszféra oxigénnyomás alá helyezzük, majd 25 150 C°-on 14,7 óra hosszat reagáltatjuk. A reakció eredményeképpen 292 mg /J-toluil-metilakriláthoz jutunk, a hozam palládiumra számítva 8300%. Összehasonlító példa: 30 10 ml-es térfogatú üvegcsőbe 700 mg benzol, 86 mg metilakrilát, 105 mg ecetsav és 112 mg palládiumacetát keverékét töltjük be. Az üvegcsőből az oxigént evakuálással teljesen eltávolítjuk, majd az üvegcsövet leforrasztjuk. A reakcióelegyet 6 óra 35 hosszat reagáltatjuk. A reakció eredményeképpen 50 mg fahéjsavas metilészterhez jutunk, a hozam palládiumra számítva 62%. 7. példa 40 100 ml-es térfogatú autoklávba 18,1 g veratrol, 1,1 g metilakrilát, 0,15 g ecetsav és 4,5 mg (0,02 mmól) palládiumacetát keverékét készítjük be. A reakcióelegyet 2,0 kg/cm2 oxigénnyomás alá helyezzük, majd 170C°-on 20 óra hosszat reagál-45 tatjuk, miközben élénk keverésben tartjuk. A reakció lezajlása után a kapott oldatot gázkromatográfiás elemzésnek vetjük alá. A reakció eredményeképpen 566 mg/?-(2,3-dimetoxifenil)-metilakriláthoz jutunk. A hozam palládiumra számítva 13 900%). Szabadalmi igénypontok 1. Eljárás I általános képletű fahéjsav-származékok előállítására, amely képletben X jelentése hidrogén- vagy klóratom, metil-, etil-, terc-butil-, metoxi-, etoxi-, hidroxil-, acetoxi-, fenil- vagy meti-60 léndioxi-csoport, n értéke 1 vagy 2, Rl5 R 2 és R 3 jelentése hidrogénatom, adott esetben toluil-, benzil- vagy ciklohexilcsoport, azzal jellemezve, hogy II általános képletű aromás szénhidrogént, amely képletben X és n a fent megadott jelentésű, 65 III általános képletű akrilsavszármazékkal, amely 2
