163574. lajstromszámú szabadalom • Eljárás hidrazin gyártása
9 163574 10 fejhőmérsékletet és 150 °C fenékhőmérsékletet tartunk fenn. Az oszlopot 4 mm-es saválló acél gyűrűkkel töltjük meg. Az oszlopba magasságának 3/4-énél 72,5 g/ó 47%-os vizes aceton-azin oldatot _(0,304 mól/ó aceton-azin, az előző desztillációs lépésben kapott oldat), 30 g/ó 58%-os aceton-azin oldatot (0,155 mól/ó aceton-azin, a hidrolizistermékeket elválasztó oszlopban kapott oldat) és 105 g/ó vizet vezetünk be. Az oszlopból 33 g/ó sebességgel távolítjuk el a fejterméket, amely 0,83 mól acetont, 0,105 mól hidrazint, és kevés aceton-azint vagy -diaziridint tartalmaz. Fenéktermékként 154,5 g/ó vizes oldatot kapunk, amely 0,342 mól hidrazint és 0,073 mól acetont tartalmaz (az aceton egy része a hidrazinnal vegyületet képez). Az így kapott vizes oldatot a második oszlopban atmoszférikus nyomáson desztilláljuk. Ebben az oszlopban kiűzzük az aceton-azin formájában kötött acetont, és ezt a terméket vizes oldata formájában elvezetjük a 3. oszlopba. Az oszlopban fenéktermékként 144,5 g/ó 10,1 súly %-os tiszta vizes hidrazin-hidrát oldatot (0,292 mól hidrazin-hidrát) kapunk. A fejtermékként elvezetett, acetonban dús oldatot atmoszférikus nyomáson desztilláljuk. Az utóbbi lépésben fejtermékként kapott acetont (34 g/ó, 0,58 mól) visszavezetjük a szintézisbe, míg ä fenéktermékként kapott vizes aceton-azin oldatot az egység első oszlopába tápláljuk be. A nyers acetamidot folyamatos üzemben egy gázfázisban működő katalitikus vízelvonó reaktorba vezetjük. A reaktor saválló acélból készült, 20 mm átmérőjű és 500 mm hosszú U-alakú cső, amely 83 cm3 0,5—1 mm átmérőjű aktívált alumíniumoxidszemcséket („Alumina A", a Pechiney Company terméke) tartalmaz. Az alumíniumoxid-szemcséket előzetesen 25 súly % ortofoszforsavval itatjuk át. A reaktort sóolvadékba helyezzük. Az acetamidot 2,5 liter/ó nitrogénáramban elpárologtatjuk. A vízelvonást 450 °C-on végezzük. 13,5 g/ó acetonitrilt (0,33 mól) különítünk el, amelyet visszavezetünk a reaktorba. Az acetamid átalakulási foka 94-95%. A fenti eljárásban 1 mól hidrazin-hidrát előállításához az alábbi mennyiségű reagenseket használjuk fel: ammónia 2,4 mól (83%-os hozam) hidrogénperoxid 1,37 mól (73%-os hozam) aceton 0,34 mól acetonitril 0,10 mól 3. példa hz eljárást az aceton-azint felhasználó példában ismertetett készülékben valósítjuk meg. A reaktorba folyamatosan háromféle reagenst táplálunk be. 1/30,2 g/óra sebességgel 45 súly % hidrogénperoxidot tartalmazó vizes oldatot (0,4 mól hidrogénperoxid), ugyanez az oldat 2% etiléndiamin-tetraecetsav-dinátriumsót és 0,3% ecetsavat is tartalmaz, 2/24 g/óra sebességgel ammóniát (1,4 mól), 3/260,3 g/óra sebességgel olyan visszakeringetett oldatot, amely 63,9% (5,2 mól) metanolt, 27,6% (1 mól) metiletilketont és 7,9% (0,5 mól) acetonitrilt tartalmaz. A reaktorból távozó anyagáramból elpárologtatással 11 g/óra (0,65 mól) ammónia, desztillációval 169,4 g/óra keverék távolítható el. A keverék 96,3% (5,1 mól) metanolt és 3,7% (0,15 mól) acetonitrilt tartalmaz. Ezt a keveréket visszakeringetjük az első reaktorba. A következő kolonnában fejpárlatként 24 g/óra sebességgel olyan keveréket kapunk, amely 90% (0,3 mól) metil-etilketont tartalmaz, az oldatot a reaktorokba tápláljuk vissza. Végül az utolsó kolonnában- fejtermékként 84,2 g terméket különítünk el, ez 42 g (0,300 mól) metil-etilketon-azint és 42,2 g vizet tartalmaz. A kolonna fenékterméke 2,45 g/óra keverék, amely 82,0% acetamidot és 5% azint tartalmaz. Az acetamidot az előző példákban ismertetett körülmények között dehidratáljuk. A hidrolízist az aceton-azinnál alkalmazott kolonnákban valósíthatjuk meg. Az első kolonna nyomása 5 abszolút bar, fejhőmérséklete 142 C°, talphőmérséklete 150 C . A kolonnába 42 g metil-etilketon-azinból és 42,2 g vízből álló keveréket táplálunk be, ezt a keveréket a reakcióelegyet és a hidrolízistermékeket elválasztó kolonna termékének desztillációjával állíthatjuk elő. A kolonna fejtermékeként két fázis különíthető el: az egyik lényegileg hidrolizálatlan azinból és metil-etilketonból, a másik híg vizes azinoldatból és metil-etilketonból áll. A szerves fázis •desztillációjával visszakapható a reakcióba bevitt metil-etilketon. A vizes fázist visszavezetjük a nyomás alatt működő hidrolízis-kolonnába. A nyomás alatti kolonna talptermékeként olyan híg hidrazin-oldatot kapunk, amely még tartalmaz reagált metil-etilketont. Az oldatot atmoszferikus nyomáson működő kolonnában besűrítve tiszta hidrazinhidrátot tartalmazó vizes oldatot állíthatunk elő. Az oldat hidrazinhidrát-töménysége 35%. A kolonna desztillátumát visszakeringetjük a nyomás alatt működő hidrolízis-kolonna betáplálásához. A gyártás során 1 mól hidrazinhidrát előállításához a következő termékeket használtuk fel: ammónia 2,58 mól (termelés: 77,5%) hidrogénperoxid 1,38 mól (termelés: 72,5%) metil-etilketon 0,35 mól acetonitril 0,10 mól 4. példa Desztillációs kolonnával ellátott reaktorba beadagolunk 49 g (0,5 mól) ciklohexanont, 256 g metanolt, 77 g (0,75 mól) benzonitrilt és 44,5 g 19,1 súly%-os vizes ammóniumhidroxid-oldatot, majd 1 ml 0,1 N mononátriumfoszfát-oldatot és 5 g lítiumkloridot. Az elegy hőmérsékletét 30 C°-ra állítjuk be, majd 10 perc alatt 24,3 g (0,5 mól) 70 súly%-os hidrogénperoxidoldatot adagolunk az elegybe. Az adagolás befejeztével az elegyet 3 órán keresztül reagáltatjuk, közben 1,7 g/óra (0,1 mól/óra) sebességgel ammóniagázt buborékoltatunk keresztül az oldaton. Ezután a feleslegben levő ammónia eltávolítására a nyomást 200 Hgmm-re csökkentjük és az elegyet melegítjük, majd ezen a nyomáson ledesztilláljuk a metanolt. A metanol desztillációja során a kolonna alján a forráspont kb. 50 C°. A desztilláció után a maradékot lehűtjük, kloroformmal extraháljuk, a kloroformos extraktumot vízmentes nátriumszulfáton megszárítjuk és az oldószert ledesztilláljuk. Ilyen módon 49,6 g (0,26 mól) ciklohexanon-azint kapunk, fp.: 88 °C) 0,2 Hgmm. . Ez a mennyiség a fogyasztott hidrogénperoxidra vonatkozólag 52%-os hozamnak felel meg. 10 15 20 25 30 .35 40' 45 50 55 60 5
