163559. lajstromszámú szabadalom • Eljárás bipiridilek előállítására
163559 bipiridiltől gyakorlatilag mentes 4,4'-bipiridilt vagy 2,2'-bipiridilt kapjunk. A találmányunk tárgyát képező eljárásnál alkalmazott 4-helyettesített piridineket többféleképpen állíthatjuk elő. így pl. az l-(4-piridil)-piridinium-kloridot 5 oly módon állíthatjuk elő, hogy piridint vagy alkilpiridint szobahőmérsékleten ismert módon tionilfcloriddal reagáltatunk. A reakció gyors és exoterm, a reakcióelegy hőmérséklete általában emelkedik, azonban hűtésre általában nincs szükség. Az l-(4-piridil)- 10 •piridinium-halogenideket továbbá ugyancsak ismert módszerrel oly módon is előállíthatjuk, hogy piridint vagy alkil-piridint változó vegyértékű fémet magasabb vegyértékű alakjában tartalmazó démhalogeniddel, előnyösen kloriddal (pl. wolfrámhexakloriddal, nio- 15 biumpentakloriddal vagy tantálpentakloriddal) reagáltatunk. A piridin és fémhalogenid reakcióját szükség esetén 120 °C-ig terjedő hőmérsékleten végezhetjük el. A piridil-piridinium-kloridpt nem szükséges minden esetben izolálni a reakcióelegyből. Azt találtuk 20 azonban, hogy amennyiben a piridil-piridinium-sót továbbalakítása előtt a reakció során felszabaduló kéntől elválasztjuk, a piridil-piridinium-só jobb konverziója érhető el. A találmányunk szerinti eljárásnál felhasznált 25 4-helyettesített piridineket oly módon is előállíthatjuk, hogy piridint vagy alkilpiridint a Mendelejevféle periódusos rendszer III—V. csoportjának B-alcsoportjába tartozó fémek halogenidjeivel (pl. szilíciumtetraklQriddal, óntetrakloriddal, antimonpenta- 30 kloriddal vagy talliumtrikloriddal) reagáltatjuk. A 4-helyeíiesített piridint nem kell izolálnunk a reskcióelegyből. A 4-hel íttesített piridinek továbbá oly módon is előállíthatok, *v piridint ismert módon halogénnel 35 reagáltatunk i- °C-ig .terjedő hőmérsékleten. Amennyiben a reakciót 50 °C-nal alacsonyabb hőmér/. táblázat sékleten (pl. szobahőmérsékleten) végezzük el, Friedel-Crafts katalizátorok alkalmazására lehet szükség. E célra pl. alumíniumtrikloridot vagy ferrikloridot alkalmazhatunk. A kapott 1 -^-piridil-piridinium-sót a reakcióelegyből történő izolálás nélkül alakíthatjuk bipiridilekké. A találmányunk tárgyát képező eljárás előnyös foganatosítási módja szerint a bipiridileket közvetlenül állítjuk elő oly módon, hogy piridint halogénnel 150°C-nál magasabb hőmérsékleten melegítjük. A fenti eljárásnál feltételezésünk szerint közbenső termékként' 4-helyettesített piridin képződik, a reakció-mechanizmust azonban még nem tisztáztuk teljesen és találmányunkat nem kívánjuk elméleti megfontolások miatt korlátozni. A piridin és halogén reakcióját oly módon végezhetjük el, hogy a halogénnek a piridinnel képezett oldatát melegítjük. Azt találtuk, hogy a piridin és halogén reakciója előnyösen 200 °C feletti hőmérsékleten (pl. mintegy 300 °C-on) végezhető el és magasabb hőmérsékleten főkomponensként 2,2'-bipiridilt tartalmazó izomer-keverék képződik. Amennyiben a reakciót viszonylag alacsonyabb hőmérsékleten (pl. mintegy 180 °C-on) hajtjuk végre, a termék fő-komponense a 4,4'-bipiridil. Amennyiben piridint és brómot palládiumbromid jelenlétében melegítünk, a reakciótermék az időtől és hőmérséklettől függetlenül túlnyomórészt 2,2'-bipiridilből áll. A képződő bipiridileket szokásos módszerekkel izolálhatjuk. Eljárhatunk pl. oly módon, hogy a reakcióelegyhez valamely bázis (pl. nátriumhidroxid) vizes oldatát adjuk, majd a kapott bázikus elegyet szénhidrogén-oldószerrel (pl. toluollal) extraháljuk. Az izomer bipiridileket gáz folyadék kromatografálással azonosíthatjuk és vékonyrétegkromatográfiás úton választjuk szét. A találmányunk tárgyát képező eljárással előállítható bipiridileket kvaternerezéssel (pl. alkilhaloge-Példa PPC vapv Piridin ml Fém vagy fémsó (g) Hőmérs. Idő Termék % szám PPC-PC; Fém vagy fémsó (g) C° (óra) Bipiridil 1 PPC 1 300 10 2,2'-(25) 4,4'-Tl3) 2,4'-(1-2) %:••: PPC.HC1 6 — 180 4 4,4'-(17.4) 2,4'-(<1) 3 PPC.HG 10 — 180 4 4,4'-(11,3) 4 PPC -180 4 4,4'-(11,8) 5 PPC.Ba (igen tiszta) • -i=f# 6 180 4 4,4'-(15.3) 6 PPC 6 —. 250 4 4,4'-(15) 7 PPC 6 ml vizes piridin (H2 O=30%) 180 4 4,4'- (7.75) 8 PPC.HC1 6 ml vizes piridin (30%H2 O) — 180 4 4,4'-(6,15) 9 PPC 6 — 120 10 nincs bipiridil 10 PPC 7 FeS04 (1,44) 180 4 4,4'-(5.6) 11 PPC 7 CuCl(0,51) 180 4 4,4'- (4.8) 12 PPC 7 KJ (0,95) 300 10 2,2'-(17.5) (nincs 4,4' -) 13 PPC 7 Zn (0.2) 180 4 4,4'-(6) 14 PPC 7 ml vizes piridin 1 (30%H2 O) Zn (0.2) 180 4 4,4'-(5)
