163528. lajstromszámú szabadalom • Gyomirtószerek és eljárás 1-hidroxi-2-(1,1-difluoralkil)-1H-imidazo (4,5-b)-piridinvegyületek mint hatóanyagok előállítására

33 163528 34 71. példa 5-(metilszulfonil)-3-nitro-2-aminopiridin. 8,0 g 5-klór-2-nitropiridint adunk 2,5 g nátriumetántiolát 100 ml etanolos oldatához, 0 C° hőmérsékle- 5 ten, melyhez azután nátriummetántiolát felesleget adunk részletekben. A keletkezett reakcióelegyet ezután forrásig melegítjük, és visszacsepegtető hűtőt alkalmazva 15 órán át állandó keverés közben forraljuk. A 15 óra letelte után a reakcióelegyet leszűrjük, majd 75 ml tér- 10 fogatra pároljuk be. A reakcióelegyet ezután lehűtjük, és ismét szűrve a kívánt 5-(metiltio)-2-nitro-piridint kapjuk, melynek olvadáspontja etanolból történő átkristályosítás után 100,5—102,5 C°. 3,4 g 5-(metiltio)-2-nitro-piridin 50 ml jégecetes 15 oldatához 23,8 g 30%-os hidrogénperoxidoldatot adunk. A keletkezett reakcióelegyet 60 órán át 25 C°-on keverjük, majd jégre öntjük, és a kívánt 5-(metilszulfonil)-2-nitropiridint szűréssel elválasztjuk, amely etanolaceton elegyből történő átkristályosítás után 165—167 20 C°-on olvad. Az összes keletkezett (3,2 g) 5-(metilszulfonil)-2--nitropiridint kb. 100 ml acetonban oldjuk és 1 teáskanál Raney-nikkel etanolos szuszpenzióját adjuk hozzá. 25 A reakcióelegyet 15 órán át 60 psi lökettel Parr hidrogénező készülékben rázatjuk. Ezután az elegyet leszűrjük, és az oldószert lepároljuk, így nyerjük a kívánt 5-(metilszulfonil)-2-aminopiridin terméket. Ezt kevés aktív szenet tartalmazó forró vízzel elkeverjük, szűrjük 30 és az elegyet 25 C°-ra hűtjük. A keletkezett anyagot benzol-aceton elegyből átkristályosítva 132—134 C° olvadáspontú terméket kapunk. 1,0 g 5-(metilszulfonil)-2-aminopiridint 10 ml tömény kénsavban oldunk, és a reakcióelegyhez keverés közben 35 2,0 ml füstölgő salétromsavat csepegtetünk, a keletkezett oldatot még további 10 percig keverjük, 10 percig gőzfürdőn melegítjük, majd 15 órán át 25 C°-on keverjük. A reakcióelegyet ezután keverés közben jégre öntjük. A keletkezett csapadékot leszűrve kapjuk az 5- 40 -(metilszulfonil)-3-nitro-2-hidroxipiridint, amely vízzel mosás és etanol-aceton elegyből történő átkristályosítás után 229—232 C°-on olvad. 2 g 5-(metilszulfonil)-3-nitro-2-hidroxipiridint 25 ml tionilkloriddal és 1 ml dimetilformamiddal elegyítünk, I45 és az elegyet 2 órán át visszacsepegtető hűtő alatt forraljuk. A reakcióelegyet bepárolva kapjuk az 5-(metilszulfonil)-3-nitro-2-klórpiridint. Ezt vízzel kirázva eltávolítjuk a tionilklorid nyomokat, majd leszűrjük és 50 ml ammóniumhidroxidot adunk hozzá. Az elegyet 50 szobahőmérsékleten 15 órán át keverjük, majd jeges vízre öntve kiválik az 5-(metilszulfonil)-3-nitro-2-aminopiridin, melyet szűréssel választunk el. A terméket etanol-aceton elegyből átkristályosítva 239—241 C°-on olvad. 55 Analízis: számított: C 33,19 H 3,25 N 19,35 mért: C 33,32 H 3,31 N 9,18%. Hasonló módon állíthatjuk elő a többi ilyen 5-(alkilszulfonil)-3-nitro-2-aminopiridin vegyületet. Ilyen az 60 5-(etilszulfonil)-3-nitro-2-aminopiridin, 5-(izopropilszulfonil)-3-nitro-2-aminopiridin, 5-(n-propilszulfonil)-3-nitro-2-aminopiridin, 5-(n-butilszulfonil)-3-nitro-2-aminopiridin, 5-(izobutilszulfonil)-3-nitro-2-aminopiridin, 65 5-(szek.-butilszulfonil)-3-nitro-2-aminopiridin és az 5-(terc.-butil)-3-nitro-2-aminopiridin. Az ezen vegyületek előállításánál a következők az intermedierek: 5-(etiltio)-2-nitropiridin, 5 -(n-butiltio)-2-nitropiridin, 5-(n-propilszulfonil)-2-nitropiridin, 5-(izobutilszulfonil)-2-aminopiridin, 5-(izopropilszulfonil)-3-nitro-2-hidroxipiridin, 5-(szek.-butilszulfonil)-3-nitro-2-klórpiridin, 5-(etilszulfonil)-3-nitro-2-klórpiridin, 5-(terc.-butilszulfonil)-3-nitro-2-aminopiridin és az 5-(etilszulfonil)-3-nitro-2-aminopiridin. 72. példa Használatra kész spray-t állíthatunk elő például a következő összetételben: 1 hidroxi-6-klór-2-trifluormetil-lH-imidazo[4,5-b]piridin 50 rész polioxietilén szorbitán monolaurát 1 rész desztillált víz 500 rész A hatóanyagot eldörzsöljük a diszpergálószerrel, és a keverékhez adjuk hozzá a vizet. Az így nyers készítmény minden további hígítás nélkül felhasználható. Hasonlóképpen állítható elő a következő spray is: l-hidroxi-6-klór-2-trifluormetil-lH-imidazo[4,5-b]piridin 40 rész 1 -metilkarbamoiloxi-6-klór-2-trifluormetil-lH-imidazo[4,5-b]piridin 40 rész polioxietilén szorbitán monolaurát 1 rész desztillált víz 500 rész 73. példa 40% hatóanyagot tartalmazó szóróport például a következő összetételben állíthatunk elő: 1-metoxi-6-klór-2-(trifluormetil)-1H-imidazo[4,5-b]piridin 40 rész naftalinszulfonsav-formaldehid kondenzátum 4 rész karboximetilcellulóz 1 rész oleilmetiltaurid-nátriumsó 2 rész kaolin 53 rész 74. példa 40% hatóanyagot tartalmazó pasztát például a következő összetételben állíthatunk elő: l-metoxi-6-klór-2-trifluormetil-lH-imidazo[4,5-b]piridin 40 rész nátriumalumíniumszilikát 5 rész poliglikol(Carbowax) .-. 15 rész orsóolaj ,.;_ 3 rész cetilpoliglikoléter 8 mól etilénoxiddal . -. 17 rész víz 28 rész Szabadalmi igénypontok: 1. Gyomirtószer azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,5—99,5% mennyiségben legalább egy I általános képletű, 1-helyzetben szubsztituált 2-(l,l-difluoralkil)-lH-imidazo[4,5-b]piridint tartalmaz, adott esetben felületaktív szerrel és/vagy inert hordozóanyaggal együtt, ahol az I általános képletben R1 hidrogénatom, klórvagy fluoratom vagy 1—6 szénatomot tartalmazó perfluoralkilgyök, R2

halogénatom, nitro- trifluormetilvagy metilszulfonügyök és R3 17