163528. lajstromszámú szabadalom • Gyomirtószerek és eljárás 1-hidroxi-2-(1,1-difluoralkil)-1H-imidazo (4,5-b)-piridinvegyületek mint hatóanyagok előállítására

27 163528 28 kezett reakcióelegyet leszűrve és bepárolva a kívánt 6-klór-1 -hidroxi-2-(trifluormetil)-1 H-imidazo [4,5 -b]piridin válik ki, amely benzolból történő átkristályosítás után 268—270 °C-on olvad. Analízis: számított: C 35,39 H 1,27 N 17,69 mért: C 35,59 H 1,45 N 17,77%. 7. példa 6-klór-l-hidroxi-2-(trifluormetil)-lH-imidazo[4,5-b]-piridin 2,7 g 5-klór-3-nitro-2-(trifluoracetamido)piridint, 3,8 g vízmentés ónkloridot és 4,0 ml tömény sósavat keverünk 20 ml ecetsavval. Az elegyet 0 és 10 C° közötti hőmérsékletre hűtjük, és ezen a hőmérsékleten tartjuk 15 percig. A reakcióelegyhez 15 ml vizet adunk, minek hatására a kívánt 6-klór- l-hidroxi-2-(trifluormetil)irnidazo-lH-[4,5-b]piridin kicsapódik. Ezt elválasztjuk és szárítjuk. A termelés 1,3 g, 55%-os. Az így kapott termék 264—266 C°-on olvad. 8. példa 6-klór-l-hidroxi-2-(trifluormetil)-lH-imidazo[4,5-b]-piridin trietilaminsó 1 g 6-klór-l-hidroxi-2-(trifluormetil)-lH-imidazo-[4,5--bjpiridint 15 ml tetrahidrofuránnal elegyítünk, majd 0,7 ml trietilamint adunk hozzá. A reakcióelegyet bepároljuk, és egy éjszakán át vákuumexszikkátorban tartjuk a maradékot, a 6-klór-1-hidroxi-2-(trifluormetil)-lH-imidazo[4,5-b]piridin trietilaminsót. A vegyületet NMR analízisnek vetettük alá (deutériumoxidban): az analízis triplettet mutatott 82 cps középpel (9H), 196 cps középpel kvartettet (6H), 400 cps-nél egy metadublettet (IH) és ugyancsak egy metadublettet 503 cpsnél (IH). 9. példa 6-klór-1 -hidroxi-2-(trifluormetil)-1 H-imidazo-[4,5-b]piridin benzilaminsó 1,4 g 6-klór- l-hidroxi-2-(trinuormetil)-lH-imidazo[4,5-b]piridint 15 ml etilacetáttal elegyítünk. A reakcióelegyet refluxhőmérsékletre melegítjük, és 0,6 ml benzilamint csepegtetünk hozzá. Az elegyet további 30 percig főzzük visszacsepegő hűtő alatt, majd lehűtjük, szűrjük és így a kívánt 6-klór-l-hidroxi-2-(trifluormetil)-lH-imidazo[4,5-b]piridin benzilaminsót kapjuk, o. p. 200— 202 °C. A6 NMR analízis hexadeuterodimetilszulfoxidban maximumot mutatott 236 cps-nél (2H), 437 cps-nél (5H), két metadublettet 462 cps-nél (IH) és 500 cps-nél (IH) és egy széles maximumot 474 cps-nél (3H). Analízis: számított: C 48,75 H 3,51 N 16,25 mért: C 48,52 H 3,72 N 16,07%. 10—29. példa A találmány szerinti egyéb vegyületek a következő eljárásokkal és megfontolások szerint állíthatók elő. Ilyen további termékek például a következők: 3,5-dinitro-2-aminopiridint reagáltatunk difluorecetsavanhidriddel, majd a keletkezett 3,5-dinitro-2-(difluoracetamido)-piridint platina jelenlétében hidrogénezve 6-nitro-1 -hidroxi-2-(difluormetil)-1 H-imidazo[4,5--bjpiridint állítunk elő. 5-bróm-3-nitro-2-aminopiridint klórdifluorecetsavanhidriddel kezelve 5-bróm-3-nitro-2-(klórdifiuoracetamido)piridin keletkezik, mely palládium jelenlétében hidrogénezve 6-bróm-l-hidroxi-2-(klórdifluormetil)-lH-imidazo[4,5-b]piridint ad. 5-etilszulfonil-3-nitro-2-aminopiridint trifiuorecetsavanhidriddel reagáltatva 5-etilszulfonil-3-nitro-2-(trifiuoracetamido)piridin keletkezik, mely palládiumszén katalizátor jelenlétében hidrogénezve 6-etil-szulfonil-l-hidroxi-2-(trifluormetil)-1 H-imidazo[4,5 -bjpiridint ad. 5-klór-3-nitro-2-aminopiridint pentafiuorpropionsavanhidriddel kezelve 5-klór-3-nitro-2-(pentafluorpropionamido)piridint kapunk, mely palládiumszén katalizátor jelenlétében hidrogénezve 6-klór-l-hidroxi-2-(pentafluoretil)-lH-imidazo[4,5-b]piridint ad, o. p. 240—242 °C. 5-(klórdifluormetil)-3-nitro-2-aminopiridint heptafluorvajsavanhidriddel reagáltatva 5-(klórdifluormetil)-3-nitro-2-(heptafluorbutiramido)piridint kapunk, mely kalciumszulfátra felvitt palládiumkatalizátor jelenlétében hidrogénezve 6-(klórdifluormetil)-l-hidroxi-2-heptafluorpropil)-lH-imidazo[4,5-b]piridinné alakul át. 5-(n-butilszulfonil)-3-nitro-2-aminopiridint trifluorecetsavanhidriddel reagáltatva 5-(n-butilszulfonil)-3-nitro-2-(trifiuoracetamido)-piridin keletkezik, mely platina jelenlétében hidrogénezve 6-(n-butilszulfonil)-l-hidroxi-2-(trifluormetil)-lH-imidazo[4,5-b]piridint ad. 5-difluormetil-3-nitro-2-aminopiridint difluorecetsavanhidriddel reagáltatva 5-(difluormetil)-3-nitro-2--(difluoracetamido)piridin keletkezik, mely báriumszulfátra vitt platinakatalizátor jelenlétében hidrogénezve 2,6-bisz-(difluormetil)-l-hidroxi-lH-imidazo[4,5-b]-piridint ad. 5-(metilszulfonil)-3-nitro-2-aminopiridin trifluorecetsavanhidriddel reagáltatva 5-(metilszulfonil)-3-nitro-2-(trifluoracetamido)piridint ad, mely hidrogénezve 6-(métilszulfonil)-1 -hidroxi-2-(trifluormetil)-1 H-imidazo[4,5-b]piridinné alakítható át, op. 265—268 °C. Analízis: számított: C 34,17 H 2,15 N 14,94 mért: C 34,27 H 2,37 N 15,07%. 5-klór-3-nitro-2-aminopiridin heptafluorvasavanhidriddel reagáltatva 5-klór-3-nitro-2-(heptafluorbutiramido)piridint eredményez, melyet hidrogénezve 6-klór-1--hidroxi-2-(heptafluor-n-propil)-lH-imidazo[4,5-b]piridint kapunk. 5-klór-3^nitro-2-aminopiridint és 2,2-difluorpropionsavanhidridet reagáltatva 5-klór-3-nitro-2-(2,2-difluorpropionamido)piridin keletkezik, mely kalciumszulfátra felvitt palládiumkatalizátor jelenlétében hidrogénezve 6-klór-l-hidroxi-2-(l,l-difluoretil)-lH-imidazo[4,5-b]piridint ad. 5-(trifluormetil)-3-nitro-2-aminopiridint 2,2-difluor-3-brómpropionsavanhidriddel reagáltatva 5-(trifluormetil)-3-nitro-2-(2,2-difiuor-3-brómpropionamido)piridin keletkezik, melyet palládium jelenlétében hidrogénezve 6-(trifluormetil)-1 -hidroxi-2-( 1,1 -difiuor-2-brómetil)-lH-imidazo[4,5-b]piridint kapunk. 5-jód-3-nitro-2-aminopiridint 2,2-difluorvajsavanhidriddel reagáltatva 5-jód-3-nitro-2-(2,2-difluorbutiramido)piridin keletkezik, mely báriumszulfátra felvitt báriumszulfát katalizátor jelenlétében hidrogénezve 6-jód-1 -hidroxi-2-( 1,1 -difiuor-n-propil)-1 H-imidazo[4,5--b]-piridinné alakul át. 5-(metilszulfonil)-3-nitro-2-aminopiridint 2,2-difluor-3,4-diklórvajsavanhidriddel reagáltatva 5-(metilszulfo-10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 14