163514. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3,5-dinitro-4-helyettesített-amino-fenilalkilszulfonok előállítására

3 163514 4 át szulfoncsoporttá dimetil-formamidban szobahőfokon, ill. 40 °C vagy magasabb hőmérsékleten, kívánt esetben autoklávban. A reakciót végezhetjük különböző oldószeres közegben is, előnyösen dimetil-formamidban. A találmány szerinti eljárás megvalósítható oly módon is, hogy 3,5-dinitro-4-helyettesített-amino-benzolszulfinsav-halogenidekből kiindulva a szulfinátok elkülönítése nélkül végezzük a fenti reakciót az előbbiekben ismertetett oldószerekben, azonos hőmérsékleten, azonos alkilezőszerekkel. A savklorid redukcióját különböző módokon végezzük el: . a) Vizes-benzolos közegben nátriumszulfittal forralva úgy, hogy mindvégig lúgos pH-t biztosítunk nátriumhidrogén-karbonát folyamatos adagolásával vagy egyéb redukálószerek alkalmazásával, mint pl. nátriumtioszulfát, kéndioxid. S) Benzolos oldatban alkoholos hidrazinhidráttal 0-40 °C-on, a reakcióelegy célszerű feldolgozásával; c) acetonos oldatban nátriumjodiddal forralva, majd szárazra párlás után megfelelő oldószerrel extrahálva a keletkező szulfinátot. A találmány szerinti eljárás további részleteit a példákban ismertetjük. Példák 1. 7,06 g (0,02 mól) 3,5-dinitro-4-di-n-propilamino-benzol-szulfinsavas nátriumsót oldottunk 50 ml dimetilformamidban és 3,2 g (1,5 ml), 0,024 mól) metiljodidot adtunk az oldathoz. Ezután a reakcióelegyet szobahőmérsékleten állni hagytuk 60-68 órát (vagy pl. 40 °C-on 6-8 órát, ül. autoklávban 2 órát, l,l-rl,2 atm. nyomáson kevergettük). Ezután 20-40 Hgmm-n szárazra pároltuk az elegyet, a párlási maradékot 100-200 ml forró vízzel mostuk, majd szűrtük, szárítottuk. így 4-metilszulfonil-2,6-dinitro-N,N-di^n-propilanilint kaptunk 85-94%-ös termeléssel. (59,^6,4 g) Op.: 148-151 °C. 2. 7,06 g (0,02 mól) 3,5-dinitro-4-di-n-propilamino-benzol-szulfinsavas nátriumsót oldottunk 50 ml dimetilformamidban 2,4 g (0,022 mól) etilbromidot adtunk az oldathoz. Ezután a reakcióelegyet szobahőmérsékleten állni hagytuk 60-68 órát (vagy pl. 40 °C-on 6-8 órát, ill. autoklávban 2 órát 1,1-1,2 atm. nyomáson kevertettük). Ezután 20-40 Hgmm-n szárazra pároltuk az elegyet, majd a párlási maradékot 100-200 ml forró vízzel mostuk, majd szűrtük és szárítottuk így 4-etilszulfonil-2,6-dinitro-N,N-di-n-propilanilint kaptunk 60-62%-os termeléssel. (4,4-4,9g). Op.: 147-149 °C. 3. 7,06 g (0,02 mól) 3,5-dinitro-4-di-n-propilamino-benzolszulfinsavas-nátriumsót oldottunk 50 ml dimetilformamidban és 3,0 g (0,022 mól) n-butilbromídot adtunk az oldathoz. Ezután a reakcióelegyet szobahőmérsékleten állni hagytuk 60-68 órát (vagy pl. 40 °C-on 6-8 órát, ill. autoklávban 2 órát 1,1-1,2 atm. nyomáson kevertettük). Ezután 20-40 Hgmm-n szárazra pároltuk az elegyet, majd a párlási maradékot 100-200 ml forró vízzel mostuk, majd szűrtük és szárítottuk. így 4-n-butilszulfonil-2,6-dinitro-N,N-di-n-propilamilint kaptunk 70-76 %-os termeléssel. (5-6,1 g) Pp: 107-108 °C. 4. 7,3 g (0,02 mól) 3,5-dinitro-4-di-n-propilamino-benzolszulfokloridot oldottunk 60 ml benzolban. Az oldatot előre elkészített 9,4 g (0,0375 mól) nátriumszulfitot és 3,4 g (0,04 mól) nátriumhidrogénkarbo-5 nátot tartalmazó 60 ml vízzel készült oldathoz adtuk, és erőteljes keverés közben 4-5 órán át 70 c

C-on kevertettük (enyhe visszafolyatás). A kevertetés alatt óránként l-l g nátriumhidrogénkarbonátot adagoltunk az elegyhez a gyengén lúgos kémhatás (pH: 10 9-8) biztosítására. Ezután kb. 100 Hgmm-es vákuumban a kapott szuszpenziót benzolmentesre pároltuk. A vizes maradékot 300 ml etilacetáttal extraháltuk, majd az oldatot oldószermentesítve kaptuk a szulfinátot. A szulfinátot 50 ml dimetilformamid-15 ban oldva 3,2 g (0,0245 mól) metiljodiddal az 1. példában leírt módszerrel alakítottuk át a kívánt termékké. így 4-metil-szulfonil-2,6-dinitro-N,N-di-n-propilanilint kaptunk 85-94 %-os termeléssel. (5,9-6,4 g) Op.: 148-151 °C. 20 5. 7,3 g (0,02 mól) 3,5-dinitro-4-di-n-propilamino-benzolszulfokloridot oldottunk 50 ml benzolban és erőteljes keverés közben legalább 40 ml abszolút etanolban oldott 3 ml 99,5 %-os hidrazinhidrátot csepegtettünk az oldathoz. Az adagolás alatt a hőmér-25 sékletet legfeljebb 10 °C-on tartottuk. Ezután a reakcióelegyet néhány órán keresztül kevergettük szobahőmérsékleten, majd egy éjjelen át állni hagytuk. 100 ml víz és 4 g nátriumhidrogénkarbonát hozzáadása után 35-40 Hgmm-en ledesztilláltuk a hid-30 razinhidrátot. A maradékhoz 100 ml vizet adva 2X120 ml etilacetáttal kiráztuk. Az etilacetátos oldatot oldószermentesítve a kívánt szulfinátot kaptuk. Ezt feloldottuk 50 ml dimetilformamidban, és hozzáadtunk 3,2 g (0,0245 mól) metiljodidot. Az 1. példá-35 ban leírt módszer szerint kaptuk a kívánt terméket. A termék 4-metilszulfonil-2,6-dinitro-N,N-di-n-propilanilin. A termelés 85-94 %-os (5,9-6,4 g). Op.: 148-151°C. 6. 7,3 g (0,02 mól) 3,5-dinitro-4-di-n-propilamino-40 -benzolszulfokloridot oldottunk 200 ml acetonban és hozzáadtunk 6,3 g (0,042 mól) nátriumjodidot, valamint 3,4 g (0,04 mól) nátrium-hidrogénkarbonátot, a reakcióelegyet rövid ideig forraltuk, majd szárazra párlás után a maradékhoz 100 ml vizet és 50 ml víz|45| ben oldott, 5,3 g (0,025 mól) nátriumtioszulfátot adtunk. Ezután 3X70 ml etilacetáttal kiráztuk. Az etilacetátos oldatot oldószermentesítve a kívánt szulfinátot kaptuk. Ezt föloldottuuk 50 ml dimetilformamidban, és 3,2 g (0,0245 mól) metiljodidot adtunk 50 hozzá. A reakcióelegyet az 1. példában leírt módszer szerint reagáltattuk, és a kívánt terméket kaptuk. A termék 4-metilszulfoníl-2,6-dinitro-N,N-di-n-propilanilin. A termelés 85-94 %-os (5,9-6,4 g). Op.: 148-151°C. 55 7. 7,3 g (0,02 mól) 3,5-dinitro-4-di-n-propilamino-benzolszulfokloridot oldottunk 60 ml benzolban. Az oldatot előre elkészített 9,4 g (0,0375 mól) nátriumszulfitot és 3,4 g (0,04 mól) nátriumhidrogénkarbonátot tartalmazó 60 ml vízzel készült oldathoz adtuk, 60 és erőteljes keverés közben rövid ideig 70 °C-on kevertettük (enyhe visszafolyatás). A kevertetés alatt óránként l-l g nátriumhidrogénkarbonátot adagoltunk az elegyhez a lúgos kémhatás (pH: 8-9) biztosítására. Ezután kb. 100 Hgmm-es vákuumban a 65 kapott szuszpenziót benzolmentesre pároltuk. A vi-2