163503. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4-tia-2,6-diazabiciklo [3,2,0] heptan-7-ON-származékok előállítására
17 163503 18 hidrátját is alkalmazhatjuk, amikoris a hidrát felhasználása esetén keletkező vizet — szükség esetén — pl. azeotrop-desztillációval eltávolítjuk. Előnyösen valamely alkalmas oldószer, pl. dioxán vagy toluol, vagy valamely oldószer-keverék jelenlétében és kívánt vagy szükséges esetben zárt edényben nyomás alatt és/vagy inert gáz-, pl. nitrogén-atmoszférában dolgozunk. A XIV általános képletű vegyület szekunder hidroxilcsoportját önmagában ismert módon átalakíthatjuk reakcióképes, erős savval észterezett hidroxil-csoporttá, így elsősorban halogénatommá, vagy valamely szerves szulfoniloxi-csoporttá. Ehhez pl. alkalmas halogénezőszereket használunk, mint pl. tionilhalogenideket, így -kloridot, vagy foszforoxihalogenideket, pl. -kloridot vagy halogénfoszfóniumhalogenideket, pl. trifenil-foszfónium-dibromidot vagy -dijodidot, valamint valamely alkalmas szerves szulfonsavhalogenidet, pl. -kloridot, amikoris a reakciót előnyösen valamely bázikus, elsősorban szerves bázikus anyag, pl. valamely alifás tercier amin, pl. trietilamin vagy diizopropiletilamin, vagy valamely heterociklusos, piridintípusú bázis, pl. piridin vagy kollidin jelenlétében hajtjuk végre. Célszerűen valamely alkalmas oldószer, pl. dioxán vagy tetrahidrofurán, vagy valamely oldószer-keverék jelenlétében és szükség esetén hűtés közben és/vagy inert-gáz-, pl. nitrogén-atmoszférában dolgozunk. A kapott XV általános képletű vegyület reakcióképes észterezett Z hidroxil-csoportját önmagában ismert módon átalakíthatjuk valamely más reakcióképes észterezett hidroxilcsoporttá. így pl. a klóratomot átcserélhetjük bróm- vagy jódatomra, ha a megfelelő klór-vegyületet alkalmas bróm- vagy jód-reagenssel, különösen valamely szervetlen bromid vagy jodid-sóval, pl. lítiumbromiddal, előnyösen valamely alkalmas oldószer, pl. éter jelenlétében reagáltatjuk. A XVI általános képletű foszfin vegyületben az Ra, Rb és R c csoportok mindegyike elsősorban valamely, pl. éterezett vagy észterezett hidroxil-csoportokkal, mint pl. rövidszénláncú alkoxi-csoportokkal vagy halogénatomokkal adott esetben szubsztituált rövidszénláncú alkil-csoportot vagy valamely adott esetben alifás szénhidrogén csoportokkal, mint pl. rövidszénláncú alkilcsoportokkal, vagy éterezett vagy észterezett hidroxil-csoportokkal, mint pl. rövidszénláncú alkoxi-csoportokkal vagy halogénatomokkal, vagy pedig nitro-csoportokkal szubsztituált fenil-csoportot jelent. A XV általános képletű vegyület reakcióját a XVI általános képletű foszfin-vegyülettel, ahol az Ra, R b és Rc csoportok mindegyike elsősorban fenil-, valamint rövidszénláncú alkil, de különösen n-butil-csoportot jelent, előnyösen valamely alkalmas inert oldószer jelenlétében pl. valamely alifás, cikloalifás vagy aromás szénhidrogén, így pl. hexán, ciklohexán, benzol, vagy toluol, vagy valamely éter, pl. dioxán, tetra-hidrofurán vagy dietilénglikol-dimetiléter, vagy valamely oldószerkeverék jelenlétében végezzük. Szükség esetén hűtést alkalmazunk, vagy magasabb hőmérsékleten és/vagy inert gáz-, pl. nitrogén-atmoszférában dolgozunk. A közbenső vegyületként keletkező XVIIa általános képletű foszfóniumsó-vegyület rendszerint spontán elveszti a XVIIb általános képletű H—Z sav elemeit;' szükség esetén a foszfóniumsó-vegyületet gyenge bázissal kezeljük, így pl. valamely szerves bázissal, pl. diizopropiletilaminnal vagy piridinnel és ily módon elbontjuk a foszfóniumsó-vegyületet átalakítva azt a XVII általános képletű foszforanilidénszármazékká. A XVII általános képletű vegyület —C(=0)—X2 5 képletű észterezett karboxil-csoportját az X2 csoport minőségétől függően különböző módszerek szerint hasíthatjuk le. így például a —C(=0)—X2 csoport hasítását — ahol X2 az —O—R„ és —O—R„ csoportokatjelenti — kémiai redukálószeres kezeléssel-, ha pedig 10 X2 az —O—R£ csoportot képviseli — besugárzás útján, — és abban az esetben, ha X2 —O—RQ képletű csoportot jelent — a hasítást savval végezzük. Ezeket a reakciókat a már említett módon hajthatjuk végre, így pl. víz távollétében is dolgozhatunk. A —C(=0)—O—RJ 15 képletű észterezett karboxil-csoportot a —C(=:0)— —O—R^ képletű csoporthoz hasonlóan savas kezeléssel, pl. trifluorecetsavval hasíthatjuk. A —C(=0)—O—R„ képletű észterezett karboxil-csoport gyengén bázikus körülmények között hasítható, pl. 7—9 közötti pH érté-20 ken, pl. enyhén bázikus szerrel, mint alkálifémhidrogénkarbonáttal, nevezetesen nátrium-hidrogénkarbonáttal vagy valamely alkalmas puffer-oldattal (pH kb. 7—9 közötti), nevezetesen dikáliumhidrogénfoszfát-pufferrel reagáltatva, előnyösen víz és valamely szerves 25 oldószer, pl. metanol vagy aceton jelenlétében. A XVII általános képletű vegyületben a —C(=0)— —X2 és —C(=0)—O—Rf képletű észterezett karboxilcsoportok előnyösen abban különböznek egymástól, hogy a —C(=0)—X2 képletű észterezett karboxil-cso-30 port lehasításának reakciókörülményei között a —C (==0)—O—Rf képletű észterezett karboxil-csoport érintetlen marad. Ha pl. a —C(=0)—X2 képletű észterezett karboxil-csoport valamely, kémiai redukál ószer, így pl. cink hatására, vizes ecetsav jelenlétében hasítható 35 észterezett karboxil-csoportot jelent, azaz pl. valamely —c(=0)—O—R* vagy —C(=0)—O—R£ képletű csoportot — ahol Rő előnyösen 2,2,2-triklóretil- vagy 2-jódetil-, vagy az ebbe a csoportba könnyen átvihető 2-brómetil-csoportot és R* elsősorban fenacil-csoportot 40 jelent — úgy a — C(=0)—O—R? képletű észterezett karboxil-csoport valamely alkalmas savval való kezelés, pl. trifluorecetsavas kezelés hatására hasítható észterezett —C(=0)—O—Rf képletű karboxil-csoportot képvisel, azaz pl. valamely —C(=0)—O—R° képletű 45 csoportot — ahol Rő előnyösen terc-butil-csoportot jelent. A XVIII általános képletű vegyület primer karbinolcsoportját meglepő módon oxidáló hatású szerves szulf-50 oxidvegyületek segítségével, vízelvonó szerek, vagy vízfelvevő szerek jelenlétében oxidálhatjuk formil-csoporttá. Oxidáló hatású szulfoxid vegyületekként elsősorban az alifás szulfoxidvegyületek jönnek számításba, pl. a di-(rövidszénláncú)-alkil-szulfoxidok, elsősorban 55 a dimetil-szulfoxid, vagy a rövidszénláncú alkilén-szulfoxidok, pl. a tetrametilén-szulfoxid. Víz-elvonó- vagy víz-felvevő-tulajdonságú anyagokként elsősorban a savanhidrideket említjük, különösen a szerves, így pl. az alifás vagy aromás karbonsavak anhidridjeit, pl. 60 a rövidszénláncú alkánkarbonsavak anhidridjeit, nevezetesen ecetsavanhidridet, propionsavanhidridet, vagy pl. benzoesavanhidridet, továbbá szervetlen savak anhidridjeit, különösen á foszforsavak anhidridjeit, pl. a foszforpentoxidot. Az említett anhidrideket, elsősor-65 ban a szerves karbonsavak anhidridjeit pl. az ecetsav-9
