163471. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített azabicikloalkánok előállítására

5 163471 6 lasztó-szövetek fejlődését. Különféle növényfajtáknál erősen csökkentik a nem kívánatos fattyúhajtások kialakulását. Serkentik ezek az új vegyületek a szekréciót, így pl. a Hevea brasiliensis esetében fokozzák a látex-kiválasztást. A kísérletek eredményei azt mutatták, hogy a palánták és dugványok gyökerezését, valamint a burgonya gumóképzését az új vegyületek előnyösen befolyásolják. A csírázóképességet pl. vetőburgonya és hüvelyes termények vetőmagvai esetében az új vegyületek kis koncentrációban elősegítik, nagyobb koncentrációban azonban gátolják. Mindkét fajta hatás gazdasági szempontból jelentős lehet. Számos dísznövény és kultúrnövény esetében szabályozható az új hatóanyagok segítségével a virágzás időpontja és a virágok száma, így ha valamely kultúra minden növénye egyszerre virágzik, akkor ezáltal lehetővé válik valamennyi növény termésének viszonylag rövid időközön belül történő betakarítása. A kísérletek során kitűnt továbbá, hogy gyümölcsfák esetében a virágzás és a gyümölcsképzés ritkítása is elérhető. Emellett pl. alma, körte, őszibarack, paradicsom, banán és ananász esetében a gyümölcsérés és a gyümölcs-színeződés gyorsítható és javítható. Az elválasztó-szövetek képzésének elősegítése útján lényegesen megkönnyíthető a gyümölcs- és levél-abszcisszió (leválás). Ez a hatás különösen a gépesített betakarítás esetében, pl. a citrus-gyümölcsök és a gyapot betakarítása során bír nagy gazdasági jelentőséggel. Az (I) általános képletű helyettesített azabicikloalkánok eddig nem voltak ismeretesek. A 3 344 134 és 3 198 786 sz. amerikai szabadalmi leírások ismertetnek ugyan herbicidhatásúazabiciklo[3,2,2]nonánilletőlegpolimetilénimino-tiokarbamát vegyületeket, ezeknek azonban a rizs-kultúrákban mutatott jó szelektivitásuk ellenére a fűszerű gyomokkal szembeni hatásuk csekély, emellett a kétszikű gyomnövényeket nem károsítják. A találmány szerinti (I) általános képletű hatóanyagok a rizskultúrákban mutatott hasonló jó szelektivitás mellett sokkal jobb hatásuk van fűszerű gyomokkal szemben és a kétszikű gyomnövényekkel szemben is széles a hatás-spektrumuk. Egyes ilyen új vegyületek a gabonanövényekkel, különösen a búzával és kukoricával, továbbá a szójával és gyapottal szembeni jó elviselhetőség mellett már igen csekély mennyiségekben is jó herbicid hatásúak számos fűszerű gyomnövény ellen, amelyek ellen pedig az említett ismert hasonló vegyületek semmilyen hatást nem mutatnak. Herbicid szerek előállítása céljából a találmány szerinti hatóanyagokat erre alkalmas vivőanyagokkal és/vagy eloszlatószerekkel keverjük össze. Az ilyen készítményekhez a hatás-spektrum kiszélesítése céljából másfajta herbicid hatóanyagok, pl. triazin-sorbeli herbicidek, mint halogén-diamino-s-triazinok, alkoxi- és alkiltio-diamino-s-triazinok, triazolok, diazinok, mint uracilok, alifás karbonsavak és halogénkarbonsavak, halogénezett benzoesavak és fenilecetsavak, ariloxialkánkarbonsavak, hidrazidok, amidok, nitrilek, karbonsavészterek, karbaminsav- és tiokarbaminsavészterek, karbamid és hasonló is keverhetők. Az új (I) általános képletű helyettesített 2-azabicikloalkánok előállítási eljárását közelebbről az alábbi példák szemléltetik. E példákban a hőmérsékleti adatok Celsiusfokokban értendők. 5 1. példa 20 g transz-dekahidrokinolin 100 ml benzollal készített oldatát egy edényben 5,8 g nátriumhidroxid 100 ml vízzel készített és az említett benzolos oldat alatti réteg-10 ként elhelyezkedő oldatával erélyesen keverjük és 5—10 C° hőmérsékletre hűtjük, majd eközben hozzácsepegtetünk 20 g klórtiohangyasav-allilésztert. A reakció befejeződése után az elegyet még 3 óra hosszat keverjük, majd a fázisokat szétválasztjuk; a benzolos 15 fázist vízzel semlegesre mossuk, azután szárítjuk, majd a benzolt vákuumban elpárologtatjuk. A maradékként kapott olajszerű terméket vákuumban desztilláljuk; ily módon 24 g l-(alliltiokarbonil)-transz-dekahidrokinolint kapunk (az elméleti hozam 70%-a), amely 20 0,2 mm Hg-oszlop nyomáson 110—116 C°-on forr. 2. példa 25 13,9 g cisz-dekahidrokinolin 200 ml dietiléterrel készített oldata alá alsó rétegként bevisszük 4 g nátriumhidroxid vizes oldatát. Az elegyet erélyesen keverjük, 0 C° és 5 C° közötti hőmérsékletre hűtjük és eközben 9,8 g foszgént vezetünk a kevert elegybe. Amint a reakció-30 elegy már semleges reakciót mutat, az éteres fázist elkülönítjük és hozzácsepegtetjük 13 g nátrium-(3--klórpropil)-merkaptid abszolút éteres szuszpenziójához. Az elegyet 24 óra hosszat állni hagyjuk, majd a képződött csapadékot leszívatással elkülönítjük, az oldatból 35 az étert elpárologtatjuk és a kapott olajszerű maradékot vákuumban desztilláljuk. Ily módon 19g l-(3-n-klór-propiltio-karnonil)-cisz-dekahidrokinolint (az elméleti hozam 68%-a) kapunk, amely 0,01 mm Hg-oszlop nyomáson 140—142 C°-on forr. 40 3. példa 45 13,9 g transz-dekahidrokinolin 200 ml vízzel készített oldatához 4,0 g nátriumhidroxidot adunk, majd az elegyet 0—5 C° hőmérsékletre hűtjük és lassú keverés közben, egy óra alatt 8,0 g szénoxiszulfidot vezetünk az elegybe. További 15 perc múlva egyszerre hozzáadunk 50 23 g 1,3-brómklórpropánt, majd az elegyet 20 C° hőmérsékleten 20 óra hosszat keverjük. A kivált olajszerű terméket éterben oldjuk, az éteres oldatot híg sósavval kirázzuk, vízzel mossuk, szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A maradékként kapott olajszerű termé-55 ket vákuumban desztilláljuk. Ily módon 10,6 g l-(3-n-klórpropiltio-karbonil)rtransz-dekahidrokinolint (az elméleti hozam 38%-a) kapunk, amely 0,01 mm Hgoszlop nyomáson 130—138 C°-on forró színtelen olaj. 60 A fenti példákban leírt módszerekkel állítjuk elő a megfelelően helyettesített azabicikloalkánok és (III) általános képletű tioszénsav-halogenidek illetőleg szénoxiszulfid és alkilező- vagy alkenilezőszerek egyenértékű mennyiségeiből kiindulva az alábbi táblázatban 65 felsorolt, további hasonló vegyületeket is. . 3