163409. lajstromszámú szabadalom • Eljárás benzimidazol-származékok előállítására

3 163409 4 ként pl. metilénkloridot, széntetrakloridot, benzolt, étereket, így dietilétert vagy tetrahidrofuránt, észtereket, így metilacetátot alkalmazhatunk; célszerűen kloroformot használunk. A kiindulási anyagként felhasznált (III) általános képletű karbalkoxi-amino-benzimidazolokat pl. a következőképpen állíthatjuk elő: A megfelelő dialkilszulfát és tiokarbamid reakciójával előállított S-alkilpszeudo-tiokarbamid-szulfátot 2 ekvivalens mennyiségű ClC02Ri általános képletű klórhangyasavészterrel — ahol Rj jelentése a fent megadott — reagáltatjuk, majd a kapott terméket o-fenilén-diaminnal kezeljük. A reakció során a kívánt karbalkoxi-amino-benzimidazol-származékok képződnek [vö. J. Am. Chem. Soc. 56, 144 (1934)]. A reagensként felhasznált (IV) általános képletű alkoxi-szulfonil-izocianátokat az 1 300 556 sz. német szabadalmi leírásban ismertetett eljárással állíthatjuk elő úgy, hogy a klórszulfonil-izocianát és 2,4,6-triklórfenol reakciójával kapott szulfokloridot 120—140 °C-on a megfelelő alkoholokkal reagáltatjuk. A feniloxi-szulfonil-izocianátokat az 1 230 017 sz. német szabadalmi leírásban ismertetett módszerrel állíthatjuk elő úgy, hogy a megfelelő fenolokat klórbenzolos közegben, 120—130 °C-on legalább 1 mól klórszulfonil-izocianáttal reagáltatjuk. A halogénatommal helyettesített alkoxiszulfonil-izocianátokat az utóbbi eljáráshoz hasonlóan úgy állíthatjuk elő, hogy a megfelelő a-halogén-alkoholokat klórszulfonil-izocianáttal reagáltatjuk. Kiindulási anyagként előnyösen a következő (IV) általános képletű szulfonil-izocianátokat alkalmazhatjuk : metoxi-, etoxi-, propoxi-, butoxi- vagy ciklohexiloxi-szulfonil-izocianát, 2-klór-etoxi-, 2,2,2-triklór-etoxi-, 2,2,2-trifluor-etoxi-, 2-metoxi-etoxi- vagy 2-etoxi-etoxi-szulfonil-izocianát, fenoxi-, 3-klór-fenoxi-, 2-klór-fenoxi-, 2,3-diklór-fenoxi-, 2,5-diklór-fenoxi-, 2,4-diklór-fenoxi, 2,6-diklór-fenoxi-, 4-klór-fenoxi-, 3,4-diklór-fenoxi-, 3,5-diklór-fenoxi-, 2,4,5-triklór-fenoxi-, 2,4,6-triklór-fenoxi-szulfonil-izocianát és a megfelelő bróm- és fluor-származékok; különböző halogénatomokat tartalmazó vegyületek, így 2-klór-4-bróm-fenoxi-szulfonil-izocianát; 2-metil-fenoxi-, 3-metil-fenoxi-, 4--metil-fenoxi-, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-dimetil-fénoxi- vagy 2,4,6-trimetil-fenoxi-szulfonil-izocianát, a megfelelő etil-, propil-, izopropil-, butil-, izobutil- vagy terc. butilszármazékok, továbbá a megfelelő, különböző alkilcsoportokat tartalmazó származékok; halogén- és alkil-csoportokkal helyettesített fenoxiszulfonil-izo-cianátok, így 2-klór-6-metil-, 2-klór-4-metil-, 4-klór-2--metil-, 4-klór-3-metil-, 4-klór-2,6-dimetil-, 6-klór-2,4--dimetil-, 2,6-diklór-4-metil-, 4,6-diklór-2-metil-, 4,6--dibróm-2-metil-fenoxi-szulfonil-izocianát; továbbá a 2-, 3-, 4- és/vagy 6-helyzetben ciano-, nitro-és/vagy trifluormetil-csoporttal helyettesített fenoxiszulfonil-izocianátok; 2-metoxi-, 3-metoxi-, 4-metoxi-, 2-etoxi-, 4-etoxi-, 2-karbetoxi-fenoxi-szulfonil-izocianát; 4-fenil-fenoxi- vagy fenilazo-fenoxi-szulfonil-izocianát. Különösen előnyösnek bizonyultak az egy vagy több klóratommal helyettesített alkoxi- és fenoxi-szulfonil-izocianátok. A találmány szerinti eljárással előállított benzimidazolszármazékok kitűnő anthelmintikus hatást fejtenek ki elsősorban Ascarida- és Oxyurea-fajokkal szemben. A vegyületek továbbá növényeken élősködő kártevőkkel szemben akaricid, ovicid és elsősorban fungicid hatást fejtenek ki. A vegyületek a növények levelein és gyökerein keresztül jól felszívódnak, és szisztemikus 5 fungicid hatást fejtenek ki, amely messze meghaladja a kereskedelemben kapható kártevőirtószerek aktivitását. A vegyületeket növények gombás fertőzéseinek megelőzésére vagy kezelésére használhatjuk fel. Az (I) általános képletű benzimidazol-származékokat 10 ismert szilárd vagy folyékony közömbös hordozóanyagokkal, tapadást elősegítő anyagokkal, nedvesítőszerekkel, diszpergálószerekkel és őrlési segédanyagokkal elegyítve kártevőirtószerekké, elsősorban fungicid hatású szerekké alakíthatjuk. A készítményeket porok, emulziók, 15 szuszpenziók, permetezhető porok vagy granulák formájában használhatjuk fel. Az (I) általános képletű vegyületeket a vegyületekkel kompatibilis egyéb fungicid hatású anyagokkal is elegyíthetjük. Hordozóanyagként pl. ásványi anyagokat, így alu-20 míniumszilikátot, agyagot, kaolint, krétát, kovaföldet, talkumot, kieselguhrt vagy hidratált kovasavat, továbbá speciális adalékanyagokkal előkezelt ásványi anyagokat, így nátriumsztearáttal zsírosított krétát alkalmazhatunk. A folyékony készítmények előállítá-25 sához hordozóanyagként bármilyen ismert és megfelelő oldószert, pl. toluolt, xilolt, diacetonal koholt, ciklohexanont, izoforont, benzint, paraffinolajat, dioxánt, dimetilformamidot, dimetilszulfoxidot, etilacetátot, tetrahidrofuránt, klórbenzolt és egyéb oldószereket alkal-30 mázhatunk. Tapadást elősegítő anyagként nyákos cellulóz-származékokat vagy polivinilalkoholokat használhatunk. Nedvesítőszerként bármilyen alkalmas emulgeálószert, pl. oxietilezett alkilfenolokat, aril- vagy aril-alkil-35 -szulfonsav-sókat, oleil-metil-taurin-sókat, fenil-kogazin-szulfonsavsókat vagy szappanokat alkalmazhatunk. Diszpergálószerként pl. ligninszulfonsav-sókat, naftalinszulfonsav-sókat vagy oleil-metil-taurin-sókat használhatunk. 40 Őrlési segédanyagként megfelelő szervetlen vagy szerves sókat, pl. nátriumszulfátot, ammóniumszulfátot, nátriumkarbonátot, nátriumhidrogénkarbonátot, nátriumtioszulfátot, nátriumsztearátot vagy nátriumacetátot használhatunk. 45 A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példában ismertetjük. 1. példa 50 l-(2'-Klór-4-bróm-fenoxi-szulfonil-karbamoil)-2-karbometoxi-amino-benzimidazol (1. sz. vegyület) előállítása 12 súlyrész 2-karbometoxi-amino-benzimidazolt 500 térfogatrész abszolút kloroformban szuszpendálunk, és 55 a szuszpenzióhoz keverés közben 20 súlyrész 2-klór-4--bróm-fenoxi-szulfonil-izocianátot adunk. 15—20 perc elteltével a reakcióelegy erősen megvilágosodik, és megkezdődik a kristályos termék kiválása. A reakció teljessé tétele érdekében az elegyet szobahőmérsékleten 60 további 20 órán át keverjük, majd a kristályos terméket kiszűrjük, kloroformmal mossuk, és olaj szivattyúvákuumban, szobahőmérsékleten szárítjuk. 27 súlyrész tiszta l-(2'-klór-4-bróm-fenoxi-szulfonil-karbamoil)-2--karbometoxi-amino-benzimidazolt kapunk. Hozam: 65 85%. O. p.: 161—162 °C (bomlás). 2