163388. lajstromszámú szabadalom • Eljárás trifluormetil csoportot tartalmazó aromás vegyületek nitrálására
3 163388 4 csoportot tartalmazó vegyületet, és ennek bomlása biztosítja a nitráláshoz szükséges HF mennyiségét. Kísérleteink alapján a reakcióelegy összetételét ügy választjuk meg, hogy a nitrálás kezdetekör a szerves anyag és S03 mólaránya 1 : 6—11 előnyösen 1:7—8, a szerves anyag és a HN03 mólaránya 1: 2,8—4,6 előnyösen 1: 3—3,7, a szerves anyag és víz mólaránya 1: 5—10, előnyösen 1: 5,5—6,5 legyen. A reakcióelegy összemérésénél a 100%-nál kisebb töménységű savakban levő vizet, továbbá a H2 S0 4 = = S03 +H 2 0 egyenlet szerinti kötött vizet és kéntrioxidot is figyelembe vesszük. A 4-Cl-benzotrifluorid nitrálásánál a fenti módon összeállított reakcióeleggyel végezve a nitrálást a dinitro termék kitermelését 57 %-ról (USP 2 257 093) 83—86 %ra növeltük és a reakcióidőt egyidejűleg 14 óráról 6 órára csökkentettük. Találmányunkat részletesen az alábbi példákban ismertetjük anélkül, hogy találmányunkat kizárólag ezekre a példákra korlátoznánk. 1. példa 1 literes, keverővel és hőmérővel ellátott üvegedénybe 380 g 25%-os oleumot és 130 g 98%-os salétromsavat mérünk be. Az elegyet 70 °C-ra melegítjük, majd 10 perc időtartam alatt keverés és hűtés mellett 100 g 1 s% 4-klór-(a,a)-difluortoluol tartalmú 4-klór(a,«,a)-trifluortoluolt adagolunk. A hűtés olyan intenzív legyen, hogy a reakcióelegy hőmérséklete 90 °C alatt maradjon. A beadagolás után a reakcióelegyet 1 órán keresztül 110 °C és további két órán keresztül 130 °C hőmérsékleten folytonos keverés mellett reagáltatjuk. A reakcióelegyet 20 °C-ra hűtjük és a nitrálósav keveréket a szerves anyagtól szűréssel elválasztjuk. A terméket jeges vízzel savmentesre mossuk. A példa szerint előállított 4-klór,3,5-dinitro(a,a,a)trifluortoluol légszáraz állapotban 128 g, tisztasága gázkromatográfiás vizsgálattal 99%. A kitermelés 86%. A reakció végén a nitrálósav keverék HF-tartalma: 0,38 s%. 2. példa 6 literes keverővel és hőmérővel ellátott üvegedénybe 5440 g 20,3%-os oleumot és 1600 g 98%-os salétromsavat mérünk be. Az elegyet 50 °C-ra melegítjük, majd folytonos keverés és hűtés mellett 1280 g 4,4 s% 2,4--diklór-(«,a)difluortoluol tartalmú 2,4-diklór(a,a,oc)-triklórtoluolt adagolunk 15 perc alatt. A továbbiakban a reakcióelegyet hét órán át 110 °C-on, majd 6,5 órán át 130 °C-on folytonos keverés mellett reagáltatjuk. A reakcióelegyet 20 °C-ra hűtjük, a kivált kristályokat szűréssel a nitrálósavtól elválasztjuk. A kapott 1800 g 87,9% 2,4-diklór-3,5-dinitro«,a,«-trifluortoluolt tartalmazó szerves anyagot 2500 ml etanolból átkristályosítjuk. Az így előállított termék súlya 1500 g, tisztasága gázkromatográfiás vizsgálattal 95,8%. A kitermelés 83,7%. A reakció végén a nitrálósav keverék HF-tartalma: 0,072 s%. 3. példa 327,1 g 97,4 s %-os kénsav és 326,3 g 22,7 s %-os óleum keverékébe 10 °C alatti hőmérsékleten, keverés és hűtés 5 közben 15—20 percen keresztül HF gázt vezetünk. A keverék HF tartalma: 0,14 s%. 1 l-es keverővel és hőmérővel ellátott edénybe 435,5 g HF tartalmú kénsav-oleum keveréket és 115,7 g 95,3 s %-os salétromsavat mérünk. Az elegyet 45 °C-ra 10 melegítjük, majd 90,25 g 4-klór-(a,a,a)-trifluortoluolt adagolunk. A hűtés olyan intenzív legyen, hogy a reakcióelegy hőmérséklete 60 °C alatt maradjon. A beadagolás után a reakcióelegyet 4 órán keresztül 110 °C és további 1 órán keresztül 130 °C hőmérsékleten 15 folytonos keverés mellett reagáltatjuk. Továbbiakban az 1. példa szerint járunk el. A példa szerint előállított 4-klór-3,5-dinitro-(a,a,a)-trifluortoluol légszáraz állapotban 108,0 g. Tisztasága gázkromatográfiás vizsgálattal: 99,4 s%. Kitermelés: 20 79,4%. 4. példa 22,7 s%-os oleumba 10 °C alatti hőmérsékleten 25 keverés és hűtés közben 15—20 percen keresztül HF gázt vezetünk be. Az oleum HF tartalma: 0,21 s%. 1 l-es keverővel és hőmérővel ellátott edénybe 380 g HF tartalmú oleumot és 120 g 95,3 s%-os salétromsavat mérünk be. Az elegyet 45 °C-ra melegítjük, majd 100 g 30 4-klór-(a,a,a)-trifluortoluolt adagolunk. A hűtés olyan intenzív legyen, hogy a reakcióelegy hőmérséklete 60 °C alatt maradjon. A beadagolás után a reakcióelegyet 30 percen keresztül 70—75 °C, majd 3 órán keresztül 110 °C-on és 35 további 1 órán keresztül 130 °C hőmérsékleten folytonos keverés mellett reagáltatjuk. Továbbiakban az 1. példa szerint járunk el. A példa szerint előállított 4-klór-3,5-dinitro-(a,a,oc)-trifluortoluol légszáraz állapotban 125 g, tisztasága 40 gázkromatográfiás vizsgálattal 99,3%. A kitermelés 82,8%. Szabadalmi igénypontok 45 1. Eljárás az I. általános képletű helyettesített 3,5--dinitro-a,a,a-trifluortoluolok — melyben R1 halogén atom, R2 hidrogén atom vagy halogén atom — előállítására a II. általános képletű vegyületek szakaszos vagy folytonos üzemmódban történő dinitrálása útján azzal 50 jellemezve, hogy a) olyan II. általános képletű vegyületből indulunk ki, amely 1—5 s %-ban tartalmaz —CF2H csoporttal helyettesített aromás vegyületet, vagy b) a kiindulási II. általános képletű vegyületeket 55 katalitikus mennyiségű HF jelenlétében dinitráljuk, vagy c) a II. általános képletű vegyületeket katalitikus mennyiségű HF és szabad S03 egyidejű jelenlétében dinitráljuk. (Elsőbbsége: 1972. augusztus 15.) 60 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás alkalmazása szakaszos vagy folyamatos üzemmódban azzal jellemezve, hogy a dinitrálást úgy végezzük el, hogy a II. általános képletű vegyületek minden egy móljára 6—11 mól, 65 előnyösen 7—8 mól S03 ; 2,8—4,6 mól, előnyösen 2
