163373. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-dialkilamino-2',6'-acetoxilididek előállítására
7 163373 8 etanol és éter elegyéből való átkristályosítás Után + 6,2° és -6,2°. Olvadáspontjuk azonos, 184—185 °C. Az 1. és 4—8. példák szerint készült racém vegyületek a 3. példában leírt művelethez hasonló módon szétválaszthatok a d- és 1-optikai izomerjeikre. 4. példa 2-Dietilamino-2' ,6'-n-valeroxilidid a) 2-Bróm-2' ,6'-n-valeroxilidid Egy 2 literes lombikban 0,347 mól 2,6-xilidid és 310 ml jégecet keverékét 12 °C-ra hűtjük, és gyorsan hozzáadunk 0,349 mól 2-bróm-n-valerilkloridot. Utána azonnal hozzáadjuk 85 g nátriumacetát-trihidrátnak 340 ml vízzel készült 5 °C-ra hűtött oldatát, és a keveréket 30 percig rázzuk. A terméket szűrőn elválasztjuk, vízzel többször alaposan mossuk, míg a szüredék brómmentes nem lesz. Exszikkátorban káliumhidroxid fölött megszárítva 0,345 mól terméket kapunk. Olvadáspontja 189—190,5 °C. 95%-os etanolból átkristályosítva 190—190,5 °C olvadáspontú színtelen kristályokat kapunk. Hozam 65^78 %. Összetétel a C13 H lg BrNO képlet alapján: számított: C 54,9%, H 6,38%, Br 28,1 %, talált: C 54,9 %, H 6,33 %, Br 28,2 %. b) 2-Dietilamino-2',6'-n-valeroxilidid 0,176 mól 2-bróm-2',6'-n-valeroxilidid, 0,528 mól dietilamin és 125 ml benzol keverékét nyomásálló edényben 100 °C-on 35 óra hosszat melegítjük. Lehűlés után a sötétbarna reakcióterméket szűrőre visszük, és a kapott 23,2 g dietilammóniumbromidot benzollal gondosan mossuk. A szüredéket 3 ízben 50-50 ml 4 n sósavval extraháljuk, a savas kivonatot 3 ízben 50 ml éterrel mossuk, és hűtés és keverés közben 100 ml éter jelenlétében 7 n nátriumhidroxid oldattal felszabadítjuk a bázist. Még kétszer 50-50 ml éterrel extrahálunk, az egyesített éteres kivonatokat nátriumszulfáton szárítjuk, és az étert elpárologtatva 16,5 g maradékot kapunk. A hidroklorid előállítására ezt a maradékot éterben oldjuk, és éteres hidrogénklorid oldatot adunk hozzá. A hidrokloridot vízmentes etanol és éter 3 : 5 arányú elegyéből kétszer átkristályosítjuk. Olvadáspontja 205—206 °C. Összetétel a C17 H 29 C1N 2 0 képlet alapján: számított: C 65,3%, H 9,34%, N 8,95%, talált: C 65,2%, H 9,49%, N 9,15%. A só gázkromatogramján csak egy csúcs mutatkozik. Infravörös színkép (KBr, hidroklorid): 3170 (kgy, NH-amid),2968 és 2930 (k, CH3 és CH 2 ), 2560 (k,NH+), 1677 (e, amid I), 1593 (gy, fenil), 1528 (e, amid II), 1472 és 1433 (ke), 1230 (kgy, amid III), 775 (k, fenil 3 szomszédos hidrogén síkon kívül). 5. példa 2-Pirrolidino-2' ,6'-n-butiroxilidid 0,0463 mól 2-bróm-2',6'-butiroxilidid, 0,13 mól pirrolidin és 100 ml benzol keverékét 21 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk. Az oldószert és a pirrolidin feleslegét vákuumban eltávolítva félig szilárd maradékot kapunk. Ezt feloldjuk 125 ml n sósavban, a savas 5 oldatot 2 ízben 50 ml éterrel mossuk, majd 7 n nátriumhidroxid oldattal meglúgosítjuk, és 3 ízben 50-50 ml éterrel extraháljuk. Az éteres kivonatot nátriumszulfáton szárítjuk, és vákuumban bepároljuk. A hidroklorid előállítására a maradékot éterben oldjuk, és kellő 10 mennyiségű gáznemű hidrogénkloridot vezetünk az éterbe. Hozam 0,0414 mól. 95%-os etanol és etilacetát 1 : 1 arányú elegyéből való kétszeri átkristályosítás után 238—240 °C-on olvadó színtelen kristályokat kapunk. 15 Összetétel a Ci6 H 25 N 2 OCl képlet alapján: számított: C 64,7%, H 8,49%, Cl 11,9%, talált: C 64,9%, H 8,59%, Cl 12,1%. 20 Infravörös spektrum (KBr, hidroklorid): 3450 (k, széles), 3175 (ke, amid NH), 2965 és 2927 (ke, CH3 és CH 2 ), 2670, 2630 és 2600 (ke), 2475 (kgy, NH+), 1680 (e, amid I), 1529 (gy, fenil), 1525 (e, amid II), 1469 (ke), 1227 (k, amid III), 781 (ke, fenil 3 szomszédos hidrogén 25 síkon kívül). 6. példa 2-(N-Etil-n-butilamino) -2' ,6' -n-butiroxilidid 30 a) 2-n-Butilamino-2',6'-butiroxilidid 0,0315 mól 2-jód-2',6'-butiroxilidid, 0,0945 mól n-butilamin és 100 ml vízmentes benzol keverékét vissza-35 folyatás közben 5 óra hosszat forraljuk. Lehűtés után a benzolt és a n-butilamin feleslegét vákuumban elpárologtatjuk. A maradékot felvesszük n sósavval, 3 ízben 25 ml éterrel mossuk, szűrjük, 7 n nátriumhidroxid oldattal a pH-ját beállítjuk 9 értékre, és 4 ízben 40 25 ml éterrel extraháljuk. Az éteres kivonatot nátriumszulfáton szárítjuk, és az étert vákuumban eltávolítva 0,0153 mól színtelen olajat kapunk. Ez az olaj elég tiszta a következő etilezés végrehajtására. A hidroklorid előállítására a vízmentes éterben oldott olajos bázishoz 45 éteres hidrogénklorid oldatot adunk. A képződött termék számos oldószerből nem kristályosodik ki könnyen. Vízben oldva állás közben kristályok válnak ki. A kapott hidrokloridhidrátot vizes etilacetátból átkristályosítjuk. Olvadáspontja 92—95 °C. 50 Víztartalom a Ci6 H 27 ClN 2 0 • H2 0 képlet alapján: számított: H2 0 5,71%, Karl Fischer szerint meghatározott: H 20 5,73%. Egy mintát nagyvákuumban magasabb hőmérsékleten megszárítunk, 55 Összetétel a C16 H 27 C1N 2 0 képlet alapján: számított: C 64,3%, H 9,11%, Cl 11,9%, talált: C 64,1%, H 9,26%, Cl 11,8%. 60 b) 2-(N-Etil-n-butilamino)-2',6'-n-butiroxilidid 2-n-Butilamino-2',6'-butiroxilidid (a fent említett 0,0153 mól nyers olajszerű bázis) és 0,0996 mól dietilszulfát keverékét 90 °C-on 5 óra hosszat melegítjük. 65 Lehűlés után a tiszta borostyánkőszínű oldatot 10 ml 4
