163327. lajstromszámú szabadalom • Eljárás etilénpolimerek előállítására
3 16332? 4 miníumklorid, diizobutilalumíniumbromid, alumíniumszeszkviklorid és monohexilalumíniumklorid említhetők. Előnyösen alumíniumetilszeszkvikloridot vagy alumíniumtrikloridot alkalmazunk. Kívánt esetben a felhasználandó alumíniumvegyülethez egy trihidrokarbilalumíniumot, így trietilalumíniumot adhatunk mégpedig például a diorganoalumíniumhalogenidre vonatkoztatott legfeljebb 15 mól%-nyi mennyiségben. Titánvegyületként előnyösen halogenidet, különösen a 3- vagy 4-vegyértékű titán kloridját használjuk. A titánvegyület mellett kívánt esetben más átmeneti fémek, pl. vanadium, molibdén, cirkon vagy a króm vegyületei is jelen lehetnek, így pl. VC14, VOCl 3 , MoCl 5 , ZrCl 4 és krómacetilacetonát. A szerves magnéziumvegyület legalább egy alkil-, cikloalkil-, alkaril-, aril- vagy aralkil-csoportot tartalmaz. Amennyiben két szénhidrogén-csoport van a magnéziumatomon, akkor ezeknek a csoportoknak nem kell azonosaknak lenniök. Előnyösen alkalmazott szénhidrogén-csoport valamely alkil-, cikloalkil- vagy aralkil-csoport. Különösen olyan oldott alkilmagnéziumvegyületet, pl. dialkilmagnéziumvegyületet, alkalmazunk, amelynek alkilcsoportjai 1—20 szénatomot tartalmaznak. Dialkilmagnézium-vegyületként elsősorban dibutilmagnézium-vegyületet használunk. Egy ilyen alkilmagnéziumvegyület egyik lényeges előnye abban van, hogy ezúton nagyon hatásos katalizátort kapunk és ezenkívül ennek alkalmazása esetén nem maradnak vissza színezett termékek a polimerizátumban. Kívánt esetben a magnéziumvegyület egy halogénatomot, pl. klóratomot tartalmazhat. Alkalmas magnéziumvegyületek példáiként a difenilmagnézium, dietilmagnézium, diizobutilmagnézium, dioktilmagnézium, didodecilmagnézium, butilfenilmagnézium, etilbutilmagnézium, etilmagnéziumklorid, butilmagnéziumbromid, feniimagnéziumklorid, valamint a dodecilmagnéziumkloríd említhetők. Az alumínium- és titánvegyületet a találmány szerint 8 és 2000 közötti mólarányban alkalmazzuk. Előnyösen azonban 10 és 1500, méginkább 10 és 600 közötti arányt használunk. Olyan alumínium/titán arány esetén, amely a találmány szerinti tartomány alatt van, olyan katalizátort kapunk, amely kevésbé hatásos, gyengén reprodukálható eredményeket ad és érzékeny a polimerizáció környezeti szennyezéseire, úgy hogy a polimerizációs folyamatot nem lehet pontosan kézben tartani. A magnézium- és az alumíniumvegyület közötti mólarányt könnyen kiszámíthatjuk az előzőekben megadott képlet alapján. Egy nem ennek a képletnek megfelelő érték alkalmazása az alumínium/magnézium arányra olyan katalizátort ad, amely kevésbé hatásos. A magnézium- és a szerves alumíniumvegyület közötti mólarány előnyösen egynél kisebb érték. Ennek az aránynak a változtatása útján olyan katalizátorok állíthatók elő, amelyek felhasználásával olyan polimerizátumok kaphatók, amelyek sokféle felhasználásra, pl. palackok, fóliák, fröccsöntéssel készített cikkek, extrudálással előállított termékek vagy bevonatok készítésére alkalmasak. A titánvegyület koncentrációja a polimerizációs közegben literenként általában 0,0005 és 0,2 mmól, előnyösen azonban 0,001 és 0,05 mmól között van. A találmány szerinti eljárás alkalmas ot-alkilén, így polietilén, polipropilén, polibutilén és poli-4-metilpentén -1 kristályos homo- és keverékpolimerizátumainak, továbbá olyan keverékpolimerizátumok és blokkpolimerizátumok előállítására, amelyek főként valamely a-alkilénből és csak kis mennyiségben, pl. 15 mól%-ig, egy vagy több más polimerből vannak felépítve. Előnyösen etilént alkalmazunk vagy etilénnek legfeljebb 5 15 mól % más alkénesen telítetlen monomerrel alkotott keverékét használjuk. A polimerizációt nagyon nagy nyomáson, pl. egészen 5000 atmoszféráig vagy még nagyobb nyomáson végezhetjük, lefolytathatjuk azonban a polimerizációt viszony-10 lag kisebb nyomáson, különösen 1—200 atmoszférán és szakaszosan, félfolyamatosan vagy folyamatosan, kívánt esetben egy vagy több lépcsőben is. A polimerizációt előnyösen egy folyadékkal teljesen megtöltött reaktorban végezzük. 15 Eloszlatószerként a Ziegler-féle katalizátorokkal végzett polimerizációnál szokásos eloszlatószereket alkalmazhatjuk; ilyenek pl. a hexán, heptán, pentametilénheptán, benzin, kerozin, benzol és ciklohexán, de keverékek ugyancsak felhasználásra kerülhetnek. Magát 20 az alkilénvegyületet is használhatjuk eloszlatószerként, miközben olyan hőmérséklet- és nyomásviszonyok között dolgozunk, amelyeknél az alkilén folyékony. Más eloszlatószer ekkor felesleges. A polimerizációs hőmérséklet a polimerizátum olva-25 dáspontja felett vagy alatt lehet. A polimerizáció előnyösen 120—260 °C-os hőmérsékleten, de különösen 130 és 200 °C közötti hőmérséklettartományban megy végbe. Ily módon az eloszlatószerben egy polimerizátum-oldatot kapunk, amelyben a katalizátor nagyon 30 aktív és homogénen oszlik el a polimerizátum felett. A katalizátorkomponenseket tetszés szerint, például 100 °C feletti hőmérsékleten keverhetjük egymással, miközben egy olyan eloszlatószerben, amelyben az alkilénvegyület van feloldva, hozzuk össze őket; így például 35 a titánvegyületet az alumínium- és a magnéziumvegyület keverékéhez adjuk. Előnyösen a három katalizátoralkatrészt az eloszlatószerben való feloldás után elkülönítve adjuk hozzá a keverék- vagy polimerizációs zónához. Ily módon elérjük azt, hogy az aktív katalizátor nagyon 40 finoman oszlik el az eloszlatószerben, ez pedig az aktivitást kedvezően befolyásolja. A katalizátorkomponensek összekeverése után a katalizátort előnyösen bizonyos ideig, pl. néhány másodperctől 10 percnél rövidebb ideig, leginkább 0 °C alatti hőmérsékleten, például 45 —40 °C-on, érleljük. Hosszabb érlelési idők, pl. néhány órától egészen néhány napig terjedő érlelési idők is lehetségesek. A katalizátorkomponensek koncentrációja az előkeverés alatt, kívánt esetben, sokszorosan, pl. 100- vagy 250-szeresen nagyobb lehet, mint a polimeri-50 zációs zónában levő katalizátorkoncentráció. A találmány szerinti katalizátorrendszernek megvan az az előnye, hogy a katalizátor nagy aktivitása miatt a polimerizáció olymódon történhet, hogy a polimer-oldat a polimerizációs zónában 10 percnél nem hosszabb 55 és különösen 5 percnél nem hosszabb tartózkodási idővel rendelkezik, különösen pedig azesetben, ha alkilmagnéziumvegyületet használunk katalizátorkomponensként. Hosszabb, pl. néhány órás tartózkodási idők ugyancsak lehetségesek 60 A találmány szerinti eljárás alkalmazása esetén a katalizátor 1 g-jára számítva nagy polimerizátum-hozamot kapunk az üzemi megvalósítás folyamán, és így a katalizátormaradékot nem szükséges eltávolítani a polimerizátumból, mivel azok olyan mennyiségben vannak 65 jelen, ami a megengedett érték alatt van. Ez egy lénye-2
