163279. lajstromszámú szabadalom • Fenil származékokat tartalmazó kártevőírtószerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
3 163279 4 o-[(3,7-dimetil-okta-2,6-dienü)-tio]-benzoesavbenzilészter; o-[(3,7-dimetil-okta-2,6-dienil)-szulfinil]-benzoesavbenzilészter; p-[(3,6,7-trimetil-okta-2,6-dienil)-tio]-benzqesaymetilészter; p-[(3,6,7-trimetil-oJcta-2,6-dienil)-szulfinil]-benzoesavmetílészter; A találmányunk szerinti eljárásnál kiindulási anyagként felhasznált (II) általános képletű halogenidek és (III) általános képletű vegyületek általában ismert anyagok. A (II) és (III) általános képletű vegyületek reagál tatását önmagában ismert módon végezhetjük el. A (II) általános képletű halogenidet (előnyösen a kloridot vagy bromidot) célszerűen inert szerves oldószerben oldjuk és az oldatot a (III) általános képletű vegyület in statu nascendi képezett alkálifémsójával reagáltatjuk. Az alkálifémsót előnyösen a megfelelő tiofenolból alkálifémhidriddel, alkálifémalkoholáttal vagy alkálifémhidroxiddal képezhetjük; előnyösen nátrium-vegyületeket alkalmazhatunk. A sóképzést és a is&náic a halogeniddel történő reagáltatását célszerűen inert szerves oldószer jelenlétében hajtjuk végre. Oldószerként nátriumhidrid felhasználása esetén pl. dioxánt, tetrahidrofuránt, dimetilformamidot vagy metilétert; nátriummetilát esetében pl. metanolt és nátriumhidroxid felhasználása esetén pl. metanolt, etanolt vagy acetont alkalmazhatunk. A halogenid és tiofénol reakcióját karbonát jelenlétében is elvégezhetjük. E célra különösen előnyösen alkalmazhatunk káliumkarbonátot. A (II) és (III) általános képletű vegyület reakcióját célszerűen 0 °C és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten, előnyösen hexametilfoszforsavtriamid jelenlétében hajthatjuk végre. A reakcióelegyet a szokásos módszerekkel dolgozhatjuk fel, pl. jégreöntés és éteres extrakció útján. Az éteres extraktot vízzel mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó (X) általános képletű vegyületet adszorpció (pl. kovasavgélen vagy alumíniumoxidon) útján tisztíthatjuk. A (II) és (III) általános képletű vegyületek reakciójakor képződő aldehideket ismert módon a megfelelő savvá oxidálhatjuk. Az oxidációt előnyösen ezüstnitrátból és nátronlúgból vizes közegben képezett ezüstoxiddal szobahőmérsékleten végezhetjük el. A vizes reakció-oldatot éterrel extraháljuk. Az extraktot elöntjük. A vizes fázisban levő nátriumsót megsavanyítással szabad savvá alakítjuk, melyet pl. éterrel vagy metilénkloriddal extrahálhatunk és az extraktból a szokásos módszerekkel izolálhatunk. A kapott savat pl. tionilkloriddal, előnyösen piridin jelenlétében savkloriddá alakíthatjuk, melyet alkanollal törtérrő.reagáltatással észterré alakíthatunk. ; A kapott telítetlen (I) általános képletű vegyületeket kívánt esetben ismert módon epoxidálhatjuk vagy episzulfidálhatjuk. A kapott tioétereket a megfelelő szulfmi}-, ill. szulfonil-vegyületekké oxidálhatjuk. Oxidálószerként előnyösen szerves persavakat (különösen m-klór-perbenzoesavat) alkalmazhatunk. Az oxidációt előnyösen inert szerves oldószerben (előnyösen metilénkloridban) 0 °C és szobahőmérséklet közötti hőfokon hajthatjuk végre. Amennyiben 1 mól tioéterre számítva 1 mól persayat alkalmazunk, a megfelelő szulfinilvegyület képződik. Amennyiben az oxidációt 1 mól tioéterre számítva 2 mól persavval hajtjuk végre, a megfelelő szulfonil-származékot kapjuk. A telítetlen (I) általános képletű vegyületek epoxidálását célszerűen oly módon végezhetjük el, hogy a megfelelő (I) képletű vegyületet inert oldószerben, előnyösen halogénezett szénhidrogénekben (pl. metilén-5 kloridban vagy kloroformban) oldjuk és 0 C C és szobahőmérséklet közötti hőmérsékleten szerves persavval (pl. perbenzoesawal, m-klór-perbenzoesavval vagy perftálsawal) reagáltatjuk. Eljárhatunk oly módon is, hogy az (I) általános képletű vegyületet vízben szuszpen-10 dáljuk, homogén tömény oldat képződéséhez elegendő mennyiségű inert oldószert (pl. dioxánt, tetrahidrofuránt vagy 1,2-dimetoxietánt) adunk hozzá és az oldathoz 0 °C és szobahőmérséklet közötti hőfokon részletekben N-brómszukcinimidet adunk. A képződő brómhidrint 15 bázissal történő kezeléssel (előnyösen nátriummetiláttal metanolban) könnyen a kívánt epoxiddá alakíthatjuk. Az (I) képletű vegyületekbe a kénhidat többféleképpen vihetjük be. Eljárhatunk pl. oly módon, hogy tiokarbamidot az (I) képletű vegyület halogénhidrin-20 jével, előnyösen brómhidrinjével reagáltatunk, mikoris izotiuroniumsó képződik. Az izotiuroniumsót oly módon is előállíthatjuk, hogy az (I) képletű vegyület epoxidját enyhe körülmények között ásványi sav jelenlétében tiokarbamiddal reagáltatjuk. A kapott tiuroni-25 umsókat bázissal történő kezeléssel könnyen a kívánt (I) képletű epitio-vegyületekké alakíthatjuk. Az (I) képletű vegyületek cisz/transz izomer-keverékek alakjában keletkeznek. A keverékeket pl. az izomerekkel szemben szelektív aktivitást mutató anyagokon történő 30 adszorpció útján választhatjuk szét. Az izomer-keveréket pl. inert szerves oldószerben (pl. hexánban, éterben vagy etilacetátban) oldjuk és kovasavgélen adszorbeáljuk. A különböző zónákban megkötött izomereket a fentemlített oldószerekkel vagy oldószer-elegyekkel 35 eluálhatjuk és izolálhatjuk. Az izomer-keveréket bizonyos esetekben frakcionált desztillációval vagy frakcionált kristályosítással is szétválaszthatjuk. Az (I) általános képletű vegyületek kártevőirtószerként alkalmazhatók. A legtöbb ismert kártevőirtószer 40 az állatokat kontakt- és gyomorméregként pusztítja el, bénítja meg vagy űzi el; ezzel szemben az (I) képletű vegyületek az állati szervezet hormonrendszerére hatnak. Az (I) képletű vegyületek pl. rovaroknál az imágóvá történő átalakulást, a fejlődőképes tojások lerakását és 45 a lerakott tojások fejlődését megzavarják. A generációs folyamat abbamarad és az állatok közvetett módon elpusztulnak. A vegyületek gerincesekkel szemben gyakorlatilag nem mérgezőek, toxicitásuk 1000 mg/kg testsúly feletti érték. Az (I) képletű vegyületek könnyen 50 lebomlanak és ezért a felhalmozódás veszélye kizártnak tekinthető. Az (I) képletű vegyületeket ezért állatok, növények és raktárak kártevőinek irtására biztonságosan felhasználhatjuk. Az (I) képletű vegyületek különösen gerinctelen 55 állatok, előnyösen arthropódák és nematódák irtására alkalmasak. A kívánt hatás eléréséhez általában 10"3 —10-8 g/cm 2 hatóanyagkoncentráció elégséges. A hatóanyagot pl. emulziók, szuszpenziók, beporzással felhasználható készítmények, oldatok vagy aeroszolok 60 formájában készíthetjük ki. A megvédendő tárgyakat bizonyos esetekben (pl. élelmiszereket, vetőmagvakat, textiliákat) közvetlenül a hatóanyaggal, ill. oldatával impregnálhatjuk. A hatóanyagot továbbá olyan alakban is felhasználhatjuk, melyből csak külső behatásra szaba-65 dul fel. (pl. nedvesség hatására vagy az állati szervezet-2
