163201. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új 4-(izotiocianofenil)-tiazolok előállítására

163201 15 elő, hogy valamely (II) általános képletű 4--(amino-fenil)-tiazolt — e képletben Rí' hidrogénatomot, nitro-csoportot, halogénatomot, valamely rövid szénláncú alkilvagy alkoxi-gyököt, vagy a meglevő amino- 5 -csoporthoz képest orto-helyzettől eltérő helyzetben levő amino-csoportot jelent, míg R2 és R;i az (I) általános képletnél megadott jelentéssel rendelkeznek — a) valamely (IV) általános képletű vegyülettel 1° — e képletben Hal klór- vagy brómatomot, Y klór- vagy brómatomot, vagy egy dialkilamino-csoportot képvisel — reagáltatunk, vagy b) valamely (V) általános képletű szulfiddal — e képletben Alkil legfeljebb 4 szénatomos rövid szénláncú alkil-gyököt és 20 m 1 vagy 2 értékű számot jelent — hozunk reakcióba, vagy c)

e

gy pentatio-diperszénsav-bisz-(trihalogénalkü)-észterrel reagáltatunk, vagy d) foszgénnel és foszforpentaszulfiddal vala- ** mely, a reakcióban részt vevő anyagokkal szemben közömbös oldó- vagy hígítószerrel reagáltatunk, vagy e) benzioilizotiocianáttal a megfelelő tiokarbamiddá alakítunk és ezt a vegyületet a reak- 30 cióban részt vevő anyagokkal szemben közömbös oldószerben, előnyösen valamely aromás szénhidrogénben vagy halogénezett szénhidrogénben, továbbá savak vagy savanhidridek jelenlétében hő hatására elbontjuk. Fenti eljárásváltozatokon túlmenően az I általános képletű vegyületeket úgy is előállíthatjuk, hogy valamely II általános képletű 4-(amino-fen:il)-tiazolt széndiszulfiddal valamely szervetlen bázis vagy egy amin jelenlétében a megfelelő ditiokarbaminsavsóvá alakítunk és ezt azután dehidroszulfurizáljuk, vagy széndiszulfiddal karbodiimidek és valamely tercier amin jelenlétében reagáltatunk, vagy 45 ammóniumrodaniddal gáz alakú klórhidrogén jelenlétében átalakítunk. Az egyes eljárásváltozatokat valamely, a reakcióban részt vevő anyagokkal szemben közömbös oldó- vagy hígítószerekben hajtjuk 50 végre. A találmány szerinti eljárás során az a) eljárásváltozattal kapcsolatban említett IV általános képletű tioszénsav-származékként vagy tiofoszgént használunk valamely savmegkötő 55 szer jelenlétében és 0 és 75 °C közötti hőmérsékleten, vagy N,N-dietil-tiokarbamoilkloridot alkalmazunk 40 és 200 °C közötti hőmérsékleten. A tiokarbonil-csoport bevitelére alkalmazott 60 módszerek önmagában ismert reakciókon alapszanak : így aminokhak tiofoszgénnel való reakciója (a) a Houben—Weyl, 4. kiadás, 9. kötet, 876. oldalán (1955) van leírva, savmegkötő szer alkalmazását O. E. Schultz az Arch. Pharm. 295, 65 40 146—151 (1962) folyóiratban, aminoknak N,N-dietil-tiokarbamoilkloriddal történő átalakítását (a) a Journal Org. Chem. 30, 2465 (1965) folyóiratban, bisz-tiokarbamoilszulfidokkal való reakciót (b) F. H. Marquardt a Helv. Chim. Acta 49, 1716 (1966) folyóiratban, a pentatio-diperszénsav-bisz-ítrihalogénalki^-észterrel végzett reakciót (c) R. Gottfried az Angew. Chemie 78, 985 (1966) folyóiratban ismertetik, a foszgénnel és foszforpentaszulfiddal való reakció pedig a Houben—Weyl 4. kiadás, 9. kötet 867 ff oldalon van leírva. A d) és e) reakcióknál előnyösen o-diklórbenzolt és klórbenzolt használunk oldószerként, számításba jönnek azonban más diklórbenzolok, toluol, xilolok, kumol, valamint hasonló oldószerek. Az e) eljárásváltozat szerint tiokarbamidoknak hő hatására történő elbontását a J. N. Baxter és mtsai — J. Ohem. Soc. (1956), 659 ff old. — által ismertetett módon végezzük. A tiokarbamidokat az Org. Syntheses III, 735, (1955) szerint állítjuk elő. A ditiokarbaminsavas sók előállításánál (f) szervetlen bázisokként például az alkáli- vagy földalkálifémek hidroxidjait, oxidjait és karbonátjait, valamint ammóniumhidroxidot használunk, aminokként például trialkilaminok, piridinbázisok vagy ammónia — lásd C. A. 70, 3389 q (1969) — és hasonlók jönnek tekintetbe. A dehidroszulfurálás oxidatív úton fémsókkal (angol szabadalmi leírás: 793 802; holland szabadalmi leírás: 81326 szám), például ólom-, réz-, cink- vagy vas-III-sókkal, jóddal, alkálifémhipokloritokkal és -kloritokkal, előnyösen kálium- és nátriumhipoklorittal (1 311 855 számú francia szabadalmi leírás), továbbá alkalmas savhalogenidekkel, így foszgénnel és foszforoxikloriddal — D. Martin és mtsai., Chem. Ber. 98, 2425—2426 (1965) — valamint elemi klórral és ammóniumszulfiddal (1 192189 számú NSZK-beli közzétételi irat), vagy Chloramin T-vel (1 024 913 számú angol szabadalmi leírás) végezhető. Közömbös oldó- vagy hígítószerekként a találmány szerinti eljárásnál például a következő vegyületek és anyagok használhatók: alifás és aromás szénhidrogének, alifás és aromás halogénezett szénhidrogének, éterek és éterszerű vegyületek, ketonok, amidok, így dimetilformamid stb., víz vagy ilyen oldószerek vízzel alkotott elegyei. A kiindülóanyagokként szolgáló aminők mind szabad bázisok formájában, mind pedig savakkal, különösen ásványi savakkal alkotott addíciós sók alakjában alkalmazhatók. A (II) általános képlettel leírt és kiindülóanyagokként szolgáló aminofenil-tiazolok részben le vannak írva az irodalomban vagy ismert eljárások szerint, például a megfelelő nitrovegyületek katalitikus redukciója útján előállíthatók. Olyan (II) általános képletű aminofenil-tiazolok, amelyekben R2 valamely rövid szénláncú alkoxi- vagy alkiltio-gyököt jelent, 2--halogén-4-(amino-fenil)-tiazolokból a megfele-