163114. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,7-fenantrolin- 4,7-fenantrolin-, piridol[2,3-g]kinolin és pirido[3,2-g]kinolin-származékok előállítására
163114 9 10 Feltételezésünk szerint a vegyület az elnevezésnek megfelelő 4,7-fenantrolin-származék; lehetséges azonban, hogy 2,7-dikarboxi-4,9-dihidroxi~ -pirido(2,3-g)kinolint kaptunk. 4. példa Az 1. ós 2. példában ismertetett eljárást azzal a változtatással végezzük el, hogy kiindulási anyagként a megfelelő feniléndiamint alkalmazrzuk. Az alábbi vegyületeket állítjuk elő; 2,4-diamino-lj etil-benzolból 2,8-dietoxikarbonil-8-etil-4,10-dihidroxi-l,7-fe'nantrolint (op. 183—184 C°) etilacetátos kristályosítás után (kiterm.: 5%) és 2,8-dikarboxi-6-etil-4,10-dihidroxi-l,7-fenantrolint (op. 310 C° bomlás); kitermelés: 4%; 2,4-diamino-l-terc-butil-benzoilból 6-terc-butil-2,8-dietoxikarbonil-4,10-dähidroxi-l,7-«fenantrolint (op. 253—254 C°), etanolos kristályosítás után (kiterm.: 15%) és 6-terc-butil-2,8-dikarboxi-4,10-dihidroxi-l,7-fenantroliint (op. 315 C° bomlás); kitermelés: 7%; 2,4-diamino-l-izopropil-benzolból 2,8-difcarboxi-4,10-dihidroxi-6-izopropil-l,7-fenantrolint, op. 306—307 C° (bomlás) és 1,3-diamino-4-klór-benzolból 6-klór-2,8-dietoxikarbonil-4,10-dihidroxi-l,7-fenantrolint i(op. 155—157 C°, kitermelés: 22%) és 64dór-2,8-dika:rboxi-4,10-dihidroxi-l,7-fenantrolint (op. 300 C° felett, kitermelés: 14'%) állítunk elő. 5. példa 3,8-dimetoxikarbonil-l,10-dihidroxi-5-metil-4,7-fenantrolÍjnt a 2. példában ismertetett mr don hidrolizálunk. A kapott 3,8-dikarboxi-l,10--dihl idroxi-5-metil-4,7-f enantrolin (kitermelés: 70%) 75 tf%-os dimetilszulfoxidetanol elegyből történő kristályosítás után 295 C°-on olvad (bomlás). A kiindulási anyagként felhasznált 3,8-dimetoxikarboinil-l,10-dmidroxi-5-metil-4,7-fenantrolinit a következőképpen állíthatjuk elő: 2,4 g nátriumíhidridet (50%-os nujolos szuszpenzió) keverés és hűtés közben részletekben 2,5-diamino-toluol-dihidrokloridnak 100 ml vízmentes metanollal képezett szuszpenziójához adunk, miközben a hőmérsékletet 10 C° ós 15 C° között tartjuk. Az oldatot szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni, majd 7,1 g dimetil-acetilen-dikarboxilat és 10 ml vízmentes metanol oldatát adjuk hozzá. Az exoterm reakció lejátszódása után az elegyet 3 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk, majd szűrjük és a szűrletet vákuumban bepároljuk. A maradékot éteres kezeléssel megszilárdítjuk. A kapott bisz-anil metanolos kristályosítás után 90—92 C°-on olvad. A bisz-anilt 100 ml forrásban levő difeniléterhez adjuk és az elegyet 220—240 C°-on melegítjük, míg több metanol már nem szabadul fel (kb 5 perc). Az oldatot lehűtjük, a kapott sárga szilárd anyagot leszűrjük és petroléterrel (fp. 40— 60 C°) mossuk, majd piridinből kristályosítjuk. A kapott 3,8-dimetoxikarboinil-l,10-dihidroxi-5-metil-4,7-fenantrolin 302—304 C°-on olvad. 6. példa 10 0,8 g 2,8-dikarboxi-4,10-dih:idroxi-6-metil-1,7-fenantrolint 0,3 g nátriumhidrogénkarbonátnaik 5 ml vízzel képezett oldatával 1 órán át keverünk. Az elegyet szűrjük, a szűrletet 12 ml etanollal hígítjuk és a képződő elegyet szűrjük. 15 A szilárd anyagot forró etanollal, majd éterrel mossuk és szárítjuk. A kapott termék a 2,8-dikarboxi-4,10-dihidroxi-6-metil-l,7-f enantrolin dinátriumsója dihidrát alakjában (kitermelés: 68%). NMR spektrum (D20)-ban: —OH 3 egyet-20 len csúcs (2,1 S); H3, Hg egyetlen csúcs két protonnál (6,4 S); H5 egyetlen csúcs (7,15 ő). 7. példa 25 8,4 g acetilén-dikar'bonsav-dimetilészter és 50 ml vízmentes metanol oldatát 6 g 2,4-diamino-l-n-'butil-benzol és 50 ml vízmentes metanol oldatához adjuk, majd az exoterm reakció leját-30 szódása után az elegyet 3 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. A metanolt vákuumban ledesztilláljuk, a maradékot 200 ml éterben oldjuk, majd egymásután 2X100 ml vízzel, 2X100 ml n sósavval, 2X200 ml n nátrium-35 hidroxid-oldattal és 2X100 ml vízzel mossuk. Az éteres oldatot vízmentes magnéziumszulfát felett szárítjuk, szűrjük és az oldószert ledesz^ tilláljuk. A visszamaradó olajat 100 ml forrásban levő difeniléterhez adjuk és az elegyet 40 220—240 C°-on tartjuk, míg több metanol már nem szabadul fel (kb. 5 perc). Az oldatot lehűtjük és 500 ml petroléterrel (fp. 40—60 C°) hígítjuk. Az elegyet 30 percen át állni hagyjuk, a petrolétert a kivált olajról dekantálással eltávo-45 lítjuk, majd az olajat acetonnal eldörzsöljük. A kapott elegyet szűrjük, a szilárd maradékot (op. 170—175 C°) 2-etoxi-etanolból kristályosítjuk, majd éterrel mossuk. A kapott 6-n-butil-2,8-dimetoxikarbonil-4,10-dihidroxi-l,7-feinanitro:lin 50 175—177 C°-on olvad. Kitermelés: 23%. A kiindulási anyagként felhasznált 2,4-diamino-1-n-butil-benzolt a következőképpen állíthatjuk elő: 55 25 g n-butil-benzolt 1 óra alatt részletekben 122 ml tömény kénsav és 66 ml tömény salétromsav (sűrűség 1,42) elegyéhez adunk 40 C°-on. Az adagolás befejezése után az elegyet 40 C°-on 45 percen át, majd 100 C°-on 45 percen keresz-60 tül melegítjük. Az elegyet lehűtjük, jégre öntjük és a kapott olajat 2X200 ml éterrel extraháljuk. Az éteres oldatot egymásután vízzel, nátriumkarbonát^oldattal és vízzel mossuk, vízmentes magnéziumszulfát felett szárítjuk, szűrjük és az 65 oldószert ledesztüláljük. A maradékot vákuum-10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 5
