163024. lajstromszámú szabadalom • Eljárás arilhalokarbonil-ketének és származékaik előállítására
163024 8 hosszabb szénláncú csoportokat tartalmazó szubsztituensek. Az új ariiklór- (és bróm)-karbo'nilketének előállítása abban foglalható össze, hogy valamely ariimaionsavat (X)5 , P(X) 3 , POi(X) 3 vagy SO(X) 2 általános képletű halogénezőszerrel — ahol X szubsztituens jelentése a fentiekkel megegyezik — 0 C°-tól kb. 50 C°-ig terjedő hőmérsékleten, 1—10 óra hosszat reagáltatunk. A reakciót oldószeres, előnyösen a reakció szempontjából iners oldószeres közegben hajtjuk végre. Oldószerként diaikiléterek, pl. dietiléter, dipropiléter, etilénglikol mono- és dimetiléterei, propilénglikol mono- és dimetiléterei, metilénklorid és kloroform használhatók. A reakció időtartama természetesen a reakcióhőmérséklettől és a reagensek jellegiétől függ. A reagensek adott kombinációja mellett alacsony hőmérsékleten hosszabb reakcióidő szükséges., mint megemelt hőmérsékleten. A reagensek mólaránya, vagyis az arilmalonsav és a halogónezőszer aránya tág, pl. 1 : 10 vagy ennél magasabb arányok között változtart. ható, megfelelő hozam elérése szempontjából azonban legalább sztöchiometrikus arányokat használunk. A kísérleti tapasztalatoknak megfelelően a reagensek sztöchiometrikus aránya a legkedvezőbb. A reagensek elkeverése egyidejűleg is történhet, vagy az egyes reakaiókarnponenseket külön-külön adagoljuk. Külön-külön történő adagolás esetén a reagensek beadagolási sorrendje indifferens. Azt tapasztaltuk azonban, hogy a reakció simábban és mellékreakciók lezajlása nélkül lefolytathaitó, ha az ariimaionsavat adagoljuk a halogénezőszerhez. Ilyen esetben a reakciókeverék színe, főként desztilláció után, világosabb. A reakciókeverék az utóbbi esetben sárgás színből vörös színre változik. Ezzel szemben ellenkező sorrendű adagolásnál, vagyis ha az ariknalonsavhoz adagoljuk a halogénezőszert, akkor a színváltozás a sárgából feketébe következik be. A képződött arilhalo'kíarboinil-ketént vákuumdesztillációval izoláljuk a reaikcióelegyből. A képződött termékek fokozott reakcióképessége miatt azokat nitrogénatmoszférában, alacsony hőmérsékleten és fény kizárásával tároljuk. Az aril-halokarbonilkerténeket 1—1 mólairányban reagáltatjuk, —70 C°-tól kb. 30 C°-ig terjedő hőmérsékleten alkoholokkal vagy tiofenolokkal, amikoris az arilhalokarbonil^keténekből keténészterek állíthatók elő. A reakciókomponensek jobb elkeverése és a reakció könnyű szabályozhatósága érdekében valamely reakció szempointjából inert oldószerben, mint etiléter-, ben, metiléterben, dioxánban, metilénkloridban vagy kloroformban folytatjuk le a reakciót. Ha az arilhalokarbonil-keténnek alkoholhoz vagy tiof enolhoz való »mólarányát 1 : 1 érték fölé emeljük, vagy 30 C° fölötti hőmérsékletien dolgozunk, akkor malonsav-diészterek képződnek. Ha pl. 1 mól arilhalokarbonil-keténre számítva 2 mól alkohollal reagáltatunk, akkor az arilmalonsav megfelelő diészterét állíthatjuk elő. Az arilmalonsav-észterek félamidjai állíthatók elő, ha az arilhalakarboinilketéneket először alkohollal, majd a kapott arilkarboxiketónészitert 5 valamely primer- vagy szekunderHaminnal továbbreagáltatjuk. Az intermedier észter izolálása szükségtelen. A tercier atmin savkötőanyagkénit is felhasználható az észter képződése közben fejlődött hidrogémhalogenid eltávolítá-10 sara. A fenti módon előállított arilkarboxi- és arilkarbotiol-keténészterek kitűnő acilezőszerek, aminők acilezésénél, amelynek során «-karbotioL vagy a-karboxiHariilacetil-aminok állíthatók 15 elő. Különösen értékesnek bizonyultak a 6-aminopenicillánsav acilezésénél. 20 1. példa: Fenilklórkarbonil-ketén A) 20 g fenilmalonsavat 100 ml etiléterben oldunk, majd az oldathoz 46 g foszforpentaklo-25 ridot adunk. Élénk reakció következik be. A reakciókeveréket 4 óra hosszat visszafolyaitó hűtő alatt forraljuk, majd az étert gőzfürdő segítségével részben ledesztilláljuk. Az éter fele menynyiségének eltávolítása után a reakciókeverék 30 megfeketedik, a megmaradt étert 100 Hg mm nyomáson desztilláljuk le. A desztillációs maradékot vákuumban frakcionáljuk és az 1,5—4 Hgmim közötti nyomáson 75—90 C° közötti forrpontú frakciókat összegyűjtjük. A kapott ter-35 mék sárgaszínű folyadék, amelyet 74 C°-on és 1,5 Hg mm nyomáson újra desztillálunk. A termék infravörös spektrumában 4,69 fi hullámhosszértéken erős maximum észlelhető. A fenti műveletet megismételjük, azonban 20 40 g fenilmalonsav helyett csak 10 g-ot használunk. Ekkor foiszforpentaklorid hozzáadására kevésbé heves reakció zajlik le és az előbbivel azonos termék állítható elő. B) 10 g fenilmalonsavat 50 ml etiléterben 45 oldunk, majd az oldathoz keverés közben 0—5 C° közörtti hőmérsékleten 5 perc leforgása alatt keverés közben 23 g foszforpentakloridot adagolunk. A beadagolás közben a hőmérséklet 13 C°-ra emelkedik. Beadagolás után a reakció-50 keveréket még 5 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt, majd éjjelen át állni hagyjuk. Az étert 20 Hg mm nyomáson eltávolítjuk, a visszamaradt sötétszínű koncentrátumot pedig vákuumban frakcionáljuk. A kivált ter-55 mék forrpontja 1,5—2,0 Hg mm nyomáson 80— 88 C°, míg 0,2 Hg mm nyomáson 74 C°. C) 48 g foszforpentakloridot 100 ml etiléiterben feloldunk, majd az oldathoz keverés közben 2 perc leforgása alatt 10 g fenilmalonsavat 60 adunk. A reakciókeveréket 4 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük, 'majd 4 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt forraljuk, végül éjjelen át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. A fosztorpsntaklorid feleslegét kiszűrjük, az étert pe-65 dig atmoszférikus nyomáson ledesztilláljuk. A 4
