162985. lajstromszámú szabadalom • Növények növekedését szabályozó készítmények
162985 11 12 sav-diésztert hidrogénbromiddal. 2-hidrokarbilszulfo'niletil-foszforsav-bromid-félészterré alakítunk. A reakciót a D) reakció-sémán mutatjuk be és a 4. példában ismertetjük, .A reakciót közepes hőmérsékleten, azaz 50 C°-nál alacsonyabb, különösen előnyösen 35 C°-nál alacsonyabb hőmérsékleten, előnyösen szobahőmérséklet és 35 C'° közötti hőmérsékleten végezzük el. Magasabb hőmérsékleten (pl. visszafolyató hűtő alkalmazása mellett történő forralás esetén) a hidrotkarbil-tioetilfoszfonsav- vagy -tiofoszfonsavfélésztert, vagy — fölös mennyiségű hidrogénbrotmid felhasználása esetén — a szabad savat kapjuk. Eljárásunk negyedik foganatosítási módját az E) reakciósémán tűntetjük fel. A képletekben R1 , R 2 és R 3 jelentése alkil-csoport és Z jelentése erős sav anionja, pl. klorid, bromid vagy metoszulfát. Az eljárás hátránya, hogy igen gyenge kitermeléssel végezhető el. Találmányunk további részleteit a példákban ismertetjük anélkül, hogy az oltalmi kört a példákra korlátoznánk. A példákban szereplő mennyiségek súlyrészekben értendők, feltéve, hogy mást nem közlünk. 1. példa E példában 2-dimetilszulfonioetil-foszfonsavbroimid (I. táblázat 1. sz. vegyület) előállítását ismertetjük. 0,80 g (0,004 mól) 2-brómetánfoszfonsavat és 5,0 g (0,080 mól) dimetilszulfidot visszafolyató hűtő alkalmazása mellett 6 napon át forralunk. A dimetilszulfid feleslegét ledesztillálva viszkózus olajat kapunk. Analízis: CuHiaBrPSOn képletre számított Br% = 31,9; talált Br%. 1=31,6. 2. példa E példában az I. táblázat 1. sz. vegyületének más előállítási eljárását ismertetjük. 18,9 g (0,1 mól) 2-brómetil-foszfansavat és 6,2 g (0,1 mól) dimetilszulfidot 3,8 g metanol és 6,6 g víz elegyében oldunk és az oldatot szobahőmérsékleten 6 napon át állni hagyjuk. Az oldószereket 45 C°-on vákuumban eltávolítjuk és a maradékot vákuumban szárítjuk. A kapott színtelen olajat vízmentes éterrel többször extraháljuik. Fehér kristályos szilárd anyag alakjában 8,4 g 2-dimetilszulfonioetil-foszfonsavbromidot kapunk (33%). O.p. 133—6 C°. Analízis: C/,H12 BrPS0 3 képletre számított: C% = 19,1; H% = 4,8; P'% = 12,4; ionos Br = 31,9; ösisz. Br = 31,9 talált: C% = 19,3; H% = 5,3; P% = 12,8; ionos Br = 33,2; ossz. Br'% = 32,3. 3. példa E példában a 2-dimetilszulfonioetil-foszfonsav-bromid-dimetilészter (I. táblázat 3. sz. ve-5 gyület) két szakaszban történő előállítását ismertetjük. a) 2-metilt'ioetán-foszfonát-diímetilészter előállítása. 12,7 g nátriumból és 600 ml vízmentes etanol-10 ból képezett nátriumetilát-oldatot 0 C°-ra hűtünk és 10 percen át feles mennyiségű metántiollal reagáltatunk. Szobahőmérsékletre melegítve a reagálatlan metántiol ledesztillál. A lehűtött oldathoz 95 g 2-bró>metil-dimetilfoszfonátot adunk. 15 Gyors exotenm reakció játszódik le és sűrű fehér csapadék alakjában azonnal nátriumbromid kiválás kezdődik meg. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 18 órán át keverjük, az oldatot szűrjük és a szürletet bepároljuk. Nagy mennyi-20 ségű szervetlen anyagot tartalmazó fehér viszkózus pasztát kapunk. Vízmentes éterrel végrehajtott extr akció, majd az oldószer ledesztillálása után könnyen mozgó olaj alakjában 72 g (89%) 2^metiltioetil-dirnetilfoszfonátot izolálunk. 25 b) 2-dimeitilszulfonioetil-foszfonsavbromid-dimetilészter előállítása. 25 ml metilbromidot 4,5 C°-on 18 órán át 6 g 2-metiltioetil-dimetilfoszfonáttal reagáltatunk. Félszilárd fehér anyag alakjában, 92%-os kitérje meléssel a megfelelő dimetilszulfoniumsót kapjuk. 4. példa E példában a metilhidrogén-2-dimetüszulfonioetil-foszfonáitbromid (I. táblázat 4. sz. vegyület) előállítását ismertetjük. 7,6 g (0,04 mól) diimetil-2Hmetiltioetil-foszfonátot és 7,8 g (0,04 mól) 46%-os hidrogénbromidot 6 órán át 35 C°-on keverünk. A vizet 45 C°-on vákuumban eltávolítjuk és a maradékot vákuumban káliumhidroxid felett szárítjuk, A visszamaradó olajat vízmentes éterrel többször extraháljuk. Fehér félszilárd anyag alakjában 45 6,0 g (55%) metil-ihidrogén-2-dinietilszulfonioetil-foszfonát-bramidot kapunk. 35 40 50 5. példa E példában az (I) általános képletű vegyületeik biológiai aktivitását mutatjuk be. Komposztban termesztett, kb. 4 inch magas paradicsoinunövényeket az I. táblázat 1. és 3—12. 55 sz. vegyületeinek 0,5 súly/tf%-os vizes oldataival permetezünk. Az oldatok 0,05 súlyi% „Lissapol NX" kereskedelmi néven (a „Lissapol" szó védjegy) forgalomba hozott felületaktív anyagot tartalmaznak 60 (etilénoxid-ip-nonil-fenol kondenzációs termék). Permetezés után 2 nappal a kezelt növények levelei epinasztiásak voltak, míg a hatóanyagmentes, 0,05 súly%-os Lissapol NX oldattal permetezett vagy kezeletlen levelek ilyen hatást nem 65 mutattak. 6
