162979. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szulfidált platina-szén katalizátorok előállítására
3 162979 4 lünk kiindulási anyagként, amelyekben a finom eloszlású fém platina kristálynagysága 20 Á-nél kisebb, és ahol a fémfelület 6—12 m2 /g, előnyösen 8-10 m2 /g. A platina-szén katalizátor hordozó részecskenagyság szerinti eloszlása célszerűen olyan, hogy a katalizátor legalább 40 súlyba 20 fx-nál kisebb részecskéből áll. A szemcsés platina-szén katalizátort 0 és 5 közötti pH-értékű vizes közegben szuszpendáljuk. A katalizátort a vizes közegben célszerűen 1:5 és 1:20 közötti súlyarányban szuszpendáljuk. Az említett pH-érték beállításához minden olyan szervetlen vagy szerves savat használhatunk, amely a kezelés körülményei között nem oxidál és nem reagál a kénhidrogénnel. A pH beállítására célszerűen kénsavat, foszforsavat, nalogénhidrogénsavakat, vagy rövidszénláncú alifás karbonsavakat, így pl. hangyasavat, ecetsavat vagy propionsavat, előnyösen azonban kénsavat használunk. A kapott katalizátor-szuszpenziót azután keverés közben addig hidrogénezzük, amíg a katalizátor nem telítődik. Eközben a hordozón finoman eloszlatott fémplatinán elemi hidrogén okkludálódik a telítésig. A telítés közben a szuszpenzió hőmérsékletét 10 és 50 C°, előnyösen 20 és 30 C° között tartjuk. A hidrogénnel való telítést célszerűen légköri nyomáson végezzük. Alkalmazhatunk azonban enyhe túlnyomást is, ennek mértéke azonban célszerűen nem több 1 atmoszféránál. Az említett körülmények között a katalizátor 1 g fémplatinára számítva általában 400—500 ml 20 C°-os hidrogént vesz fel. Az említett telítési érték itt mindig a normál nyomásra vonatkozik. A telítéshez szükséges idő 20 perc és 1 óra között változik. A hidrogénnel telített platina katalizátor szuszpenzióját azután egy szulfidálószerrel kezeljük. A művelet szempontjából lényeges, hogy csak olyan mennyiségű szulfidálószert alkalmazzunk, hogy a katalizátor 1 mól felvett hidrogénre számítva mintegy 0,3-0,7 mól szulfidálószert folyasszon. A szulfidálást előnyösen úgy végezzük, hogy a katalizátor 1 mól felvett hidrogénre számítva 0,45-0,55 mól kénhidrogént adszorbeáljon. A szulfidáást célszerűen 10 és 50 C° közötti, előnyösen 20 és 30 C° közötti hőmérsékleten végezzük. Szulfidálószerként célszerűen kénhidrogént használunk. Használhatunk azonban vízben oldható alkáli- vagy ammóniumszulfidot vagy -hidrogénszulfidot, így pl. ammónium-, nátriumvagy káliumszulfidot vagy ammónium-, nátriumvagy káliumhidrogénszulfidot is, amely vegyületekből savas közegben kénhidrogéngáz fejlődik. Az utóbbi vegyületeket célszerűen 0,5-10 sulymos, előnyösen mintegy 1—5 súly%-os vizes oldat alakjában keverés közben adjuk hozzá a hidrogénnel telített platinakatalizátor szuszpenziójához. Az így kapott szulfidált platina-szén katalizátort azután pl. szűréssel elválasztjuk a folyadéktól, majd célszerűen desztilált vízzel mossuk. így mintegy 50 súly% vizet tartalmazó katalizátort kapunk, amelyet ebben az alakban használhatunk. A találmány szerinti eljárással előállított katalizáu.r különösen halogént, előnyösen klórt tartalmazó nitroaromás vegyületeknek a megfelelő aminokká való redukciójához használható. A találmány szerinti eljárással előállított katalizátorral jó eredménnyel redukálhatjuk a klórnitrobenzolokat, a diklórnitrobenzolokat és a klórnitrometilben-5 zolokat. A halogéntartalmú nitroaromás vegyületeknek a találmány szerinti eljárással előállított katalizátorok jelenlétében történő redukcióját a halogéntartalmú nitroaromások aminokká való redukciója során alkalmazott szokásos körülmények 10 között végezzük. A találmány szerinti katalizátorok kitűnő szelektivitása folytán a halogénlehasadás a klór súlyára számítva 0,1% alatt marad. A találmány szerinti katalizátorok jelenlétében végzett redukcióval olyan tiszta végtermékeket állíthatunk 15 elő, hogy az egyébként szükséges költséges tisztítási műveleteket elhagyhatjuk. A találmány szerinti eljárással előállított katalizátorok további előnye, hogy ismételten felhasználhatók a redukcióhoz anélkül, hogy aktivitásuk és szelektivitásuk 2Q jelentős mértékben csökkenne. így a találmány szerinti eljárással előállított szulfidált platina-szén katalizátorokat a redukálandó nitrovegyületek típusától függően 10—30 redukcióhoz használhatjuk fel, miközben mindig közel azonos eredményeket 25 érünk el. A katalizátoroknak ez a tulajdonsága a platina magas ára miatt gazdaságilag döntő jelentőségű halogéntartalmú aminoknak a megfelelő halogéntartalmú nitrovegyületekből való előállítása szempontjából. A találmány szerinti eljárás további 30 előnye, hogy az általa előállított katalizátorok tulajdonságai minden nehézség nélkül pontosan reprodukálhatók. Az a körülmény, hogy az említett optimális tulajdonságokkal rendelkező szulfidált platina kata-35 lizátort csak akkor állíthatjuk elő, ha a szulfidálószeres kezelést a platina hidrogénnel való telítése után végezzük, és a felvett hidrogénre számított meghatározott mennyiségű kénhidrogént használunk, teljesen meglepő és előre nem várható volt. 40 A találmányt az alábbi példákkal világítjuk meg közelebbről az oltalmi kör korlátozása nélkül. A százalékos adatok súly%-ot jelentenek, hacsak mást nem említünk. 1. példa: Lombikba betöltött 500 ml vízből és 8 g 75%-os kénsavból álló keverékben 22 C° 50 hőmérsékleten intenzív keverés közben nitrogén atmoszférában 25 g 5%-os platina-szén katalizátort szuszpendálunk, amelynek krisztallitnagysága mintegy 10 Á, fémfelülete mintegy 10 m2 /g, fajlagos felülete (BET) 800 m2 /g, szénrészecskéinek 44%-a 55 20 ju-nál kisebb, 99%-a 80 ju-ml kisebb. A szuszpenziót leülepítjük, azután a folyadék fölötti gáztérből a nitrogént hidrogénnel kiszorítjuk. A kifelé zárt készülékbe egy termosztált folyadékköpennyel ellátott gázpalackból hidrogént vezetünk 60 az intenzíven kevert szuszpenzióba. 30 perc múlva elérjük a telítést. Az okkludált hidrogén térfogatát leolvassuk a gázpalackon. Mennyisége 600—630 ml 22 C°-on. A leüllepített katalizátor fölött a hidrogént ekkor kénhidrogéngázzal cseréljük fel. A 65 kénhidrogént a hidrogénhez hasonlóan graduált, 2
