162962. lajstromszámú szabadalom • Eljárás bázisos tienilalkán-származékok előállítására
162962 = =C(OH)—CHRt] és a megfelelő telítetlen I I vegyületből (=A—BRi = =C=CR1 ) álló elegyet kapjuk. Ilyen elegyek ugyancsak felhasználhatók -az (1) általános képletű vegyületek fenit megadott előállítása folyamán. A redukciót például hidrogénnel, hidrogénező katalizátorok jelenlétében, célszerűen valamely oldószerben, így alkoholokban, dioxánban, benzolban, ecetsavban, etilaoetátban, stb., hajtjuk végre. Hidrogénező katalizátorokként különösen nemesfém-katalizátorok, így palládium., platina, stb., illetve szulfid-katalizátorok, így palládiumszulfid, platinaszuMd, réniumheptaszulfid és hasonlók jönnek számításba. A katalizátorokat önmagukban vagy vivőanyagokra felvive alkalmazhatjuk. Vivőanyagokként alkalmasan például a 'báriumszulfát, alumíniumoxid, stb. A hidrogénezést célszerűen 20 és 100 G° közötitti hőmérsékleten és légköri vagy megnövelt, például 100 atmoszféráig terjedő nyomáson végezzük. Előnyösen 2 és 20 att-on dolgozunk. Redulkálószerként naszoensz hidrogén, például rövidszénláncú alkoholban víz hozzáadásával vagy anélkül oldott fémnátrium, folyékony ammóniában oldott nátrium, nátriumamalgám valamely sav, így hígított sósav, hígított kénsav vagy ecetsav jelenlétében jön számításba. A redukció során általában szobahőmérsékleten vagy megemelt hőmérsékleten, így körülbelül egészen 150 C°-ig terjedő hőmérsékleten dolgozunk. Ezenfelül elektrolitikus redukciót is alkalmazhatunk vagy végezhetjük a redukciót más, hidrogént szolgáltató szereikkel, így komplex-fémhidridekkel, például alkálibórhidriddel, lítiumalanáttal, nátrium-biszH(2-metoxietoxi)-alummiumhidiriddel hidrogénező katalizátorok jelenlétében. Amennyiben olyan (II) általános képletű vegyületek állnak kiinduló anyagokként rendelkezesre, amelyekben az =A—BRi-csoport szer-I kezete =C(OH)—CHRi, ajánlatos néha dehidratáló anyagok egyidejű alkalmazása is. Dehidriatáló szeerekként például ásványi savak, így kénsav vagy halogénhidrogénsavak, továbbá szerves saviak, így oxálsav, hangyasav; ezeken kívül tionilklorid, alumíniumklarid, cmkklorid, ónklorid, bórtrifluorid, káliuimhidrogénszulfát, alumíniumoxid, foszforpemitoxid, valamint savkloridok jönnek számításba. Redukálószerként különösen naszoensz hidrogént használunk savas közegben. A találmány szerinti vegyületek előállítását oldatban vagy szuszpenzióban végezzük. Oldószerekiként az előzőekben megadott oldószerek jönnek tekintetbe. A kapott bázisos vegyületeket adott esetben ismert módszerek segítségével, sókká alakítjuk. E sók előállításánál anionként ismert és gyógyószatilag alkalmazható savmaradékok jönnek számításba. Azok a vegyületeik, amelyek aszimmetrikus 5 szénatomot tartalmaznak és rendszerint racemátok alakjában keletkeznek, ismert módon, például optikailag aktív savval az optikai izomerekre bonthatók szét. Lehetséges az is, hogy már eleve optikailag aktív, illetve dlasztereo-10 mer kiinduló vegyületeket alkalmazunk és ily módon azután végtermékként megfelelő, optikailag aktív alakot, illetve diasztereomer konfigurációt kapunk. 15 A (II) általános képletű kiinduló vegyületeket például úgy állíthatjuk elő, hogy önmagában ismert módon valamely (III) általános képletű vegyületet — e képletben Y klór- vagy brómatomot, valamint alkoxi-csoportot, vagy Ar-20 gyököt jelent, a többi helyettesítő pedig az előzőekben megadott jelentessél rendelkezik — megfelelő, adott esetben feleslegben levő, tienil-, illetve fenil-fémvegyülettel (például lítium-vagy Grignard-vegyulettel) valamely közömbös oldó-25 szerben, így dialkiléterbeh, tetrahidrofuránban, szénhidrogénekben, benzolban, stb., —100 és + 100 C° közötti hőmérsékleten reagáltatunk. Amennyiben a reakciót tienü-(3)-fémvegyül0tekkel végezzük, különösen —40 C° alatti, előnyöd 30 sen —70 C°-os hőmérsékleten dolgozunk. Abban az esetben, ha olyan vegyületeket kä-I punk, amelyeknél az =A—BRi-csoport I 35 =G(OH)—CHRi gyököt képvisel, ezeket adott I esetben vízlehasító szerekkel =C=CRi csoporttal rendelkező megfelelő telítetlen vegyületekké alakíthatjuk át. Ezt a vízlehasítást célszerűen 40 magasabb hőmérsékleten, például 20—150 C°-on hajtjuk végre. Előnyösen oldószereket, így például jégecetet, benzolt, dioxámt, stb., alkalmazunk. 45 Vízlehasító szerekként például ásványi savak, így kénsav vagy halogénhidrogénsavak; szerves savak, így oxálsav, hangyasav; továbbá tionilklorid, alumíniumklorid, cinkklorid, ónklorid, bórtrifluorid, káliumhidrogénszulfát, .alumínium-50 oxid, foszforpentoxid, savklorid, valamint vörösfoszfor és jód együtt víz jelenlétében, jönnek tekintetbe. Az (I) általános képletű vegyületek előnyös képviselői a következők: 55 a) olyan (I) általános képletű vegyületek, amelyekben a tienilgyök helyettesítetlen és 2^es vagy 3-as helyzetben kapcsolódik, Ar egy helyettesítetlen fenil-, tienil-(2)- vagy tienil-(3)-gyök, Rt hidrogénatom vagy 1—3 szénatomos 60 alkil-csoport, előnyösen metü-csoport, R2, R3, R4, R7, R8 hidrogénatom, R 5 1—3 szénatomos alkil-csoport, előnyösen metil-csoport, Re pedig hidroxil-csoport; .b) olyan, a) pontban megadott vegyületek 65 amelyekben ezenkívül a tíenilgyökök egyszere-9
