162955. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4,4-dimetil-5-tia-2,6-diazibicikllo [4,2,0]okt-2-en-8-on előállítására
162955 19 20 metilszulfoxid egyúttal pl. oldószerként is szolgálhatnak. De alkalmazhatunk oldószerként egyéb inert hígítószereket pl. benzolt vagy oldószer-keverékeket is. Az oxidációs reakciót kívánt esetben hűtés közben, többnyire azonban szobahőmérsékleten vagy enyhén emelt hőmérsékleten végezzük. A XVIII általános képletű vegyület Ac aeilcsoportját, különösen a könnyen lehasítható acilcsoportokat, önmagában ismert módszerek szerint hasíthatjuk le, pl. valamely terc-butiloxikarbonil-csoportot trifluor-ecetsavas kezeléssel, a 2,2,2-tri'klór-etoxikarbonil csoportot alkalmas fém- vagy fémvegyületes kezeléssel, pl. cinkkel vagy króm-II-vegyülettel, így -kloriddal vagy -acetáttal, előnyösen valamely a fémmel vagy a fém-vegyülettel naszcens hidrogént képező, hidrogént leadó szer jelenlétében, így pl. víztartalmú ecetsav jelenlétében. Valamely olyan XVIII általános képletű vegyület — ahol a —C( =0)—O—R2 képletű karboxil-csoport előnyösen valamely pl. észterezés segítségével, beleértve a szililezést vagy sztannilezést, pl. valamely alkalmas szerves halogénszilícium, vagy halogén-ón-IV-vegyület, mint trimetil-klórszilán segítségével védett karboxilcsoportot jelent — alkalmas Ac acilcsoportját — ahol az adott esetben jelenlevő szabad funkciós csoportokat előnyösen védjük — oly módon hasítjuk le, hogy valamely új halogenidet képező szerrel, pl. valamely alkalmas szervetlen savhalogeniddel, így foszforpentakloriddal kezeljük, előnyösen valamely bázikus szer, pl. piridin jelenlétében, a keletkező imid-halogenidet valamely alkohollal, így rövidszénláncú-alkanoillal, pl. metanollal reagáltatjuk és a képződött iminoétert vizes vagy alkoholos közegben, előnyösen savas reakciókörülmények között hasítjuk. Az így kapott XVIII általános képletű vegyületben a szubsztituálatlan amino-csoportot önmagában ismert, és az előbbiekben leírt acilezési módszerekkel acilezhetjük, amikoris az acilcsoportot lépésenként is bevihetjük a molekulába, így a XVIII általános képletű vegyület szabad amino-csoportjára rávihetünk valamely halogén-rövidszénláncú alkanoil-, pl. brómacetilcsoportot, és az így kapott N-halogén-(rövidszénláncú)-alkanoilamino vegyületet alkalmas reagensekkel, pl. bázikus vegyületekkel mint tetrazol, tio-vegyületek, pl. 2-merkapto-l-metil-imidazol vagy fémsók, pl. nátriumazid, reagáltatjuk a cserélődési reakció végrehajtása céljából; így jutunk a szubsztituált rövidszénláncú alkanoil-amino-vegyületekhez. Valamely XVIII általános képletű, észterezett karboxil-csoportot tartalmazó vegyületben, melyben az utóbbi csoport pl. valamely, könynyen szabad karboxil-csoporttá átalakítható észrterezett —C(=0)—O—RA2 képletű karboxilcsoportot képvisel, ez az észterezett karboxilcsoport önmagában ismert módon, pl. az észterező RA 2 csoport féleségétől függően szabad karboxil-csoporttá alakítható át. Így valamely —C( =0)—O—Ra o vagy C( =0)—O—R 6 0 képletű csoport kémiai redukálőszeres kezeléssel alakítható át szabad 'karboxil-csoporttá, pl. fémmel, így cinkkel vagy valamely redukáló fémsóval, pl. króm-II-sóval, így króm-II-kloriddal, rendszerint valamely hidrogénleadószer jelenlétében, amely a fémmel együtt naszcens hidrogént képez; ilyen anyag pl. valamely sav, elsősorban ecetsav, vagy valamely alkohol, amikoris célszerűen vizet is adagolunk. A—C( =0)—O—Rc o képletű csoportból besugárzással kaphatunk szabad karboxil-csoportoit, előnyösen ultraibolya fényt alkalmazva, amikoris abban az esetben ha Rc o pl. valamely adott esetben a 3-, 4- és/vagy 5-helyzetekben, pl. rövidszénláncú alkoxi- és/ vagy nitrocsoportokkal szubsztituált ariimetilcsoportot képvisel, úgy rövidebb hullámhosszú ultraibolyafényt, pl. 290 m/t alatti hullámhosszú fényt használunk, míg Rc o pl. a 2-es helyzetben nitro-csoporttal szubsztituált arilmetil-csoport esetén hosszabb hullámhosszú, azaz 290 m/j, feletti hullámhosszú fénnyel dolgozunk. A —C( =0)—O—Rd 0 vagy —C(=0)—O—R e 0 csoportok esetén a karboxil-csoport felszabadítását savas anyaggal, pl. hangyasavval vagy trifluorecetsavval végezzük, míg valamely —C(=0)—O —R/() képletű csoportot hidrolitilkusan bontunk, adott esetben gyengén savas vagy gyengén bázikus körülmények között, pl. gyengén bázikus anyaggal, így vizes nátriumhidrogénkarbonáttal vagy vizes káliumfoszfátpufferrel (pH kb. 7—9) reagáltatva. A XIX általános képletű vegyületben a —C( =0)—O—RA2 képletű csoport átalakítható valamely más, de ugyanebbe a képletbe tartozó csoporttá, pl. valamely —C( =0)—O—Ra 0 általános képletbe tartozó 2-brómetoxikarbonil-csoportot jódsós, pl. nátriumjodidos kezeléssel viszünk át jódetoxikarbonil-csoporttá valamely alkalmas oldószer, pl. aceton jelenlétében. Valamely pl. szililezéssel védett karboxil-csoportot szokásos módon pl. vizes vagy alkoholos kezeléssel szabadíthatunk fel. A XVIII általános képletű vegyületben, — ahol a —C(=0)—O—R2 képletű csoportban R2 hidrogénatomot jelent — a szabad karboxilcsoportot önmagában ismert módon észterezhetjük, pl. diazo-vegyülettel, így diazo-(rövidszénláncú)-alkánnal, azaz diazometánnal vagy diazoetánnal kezelve, vagy valamely fenil-diazo-(rövidszénláncúj-alkánnal, pl. fenildiaziometánnal vagy difenildiazometánnal reagáltatva, vagy valamely az észterezésre alkalmas alkohollal vé^gezve a reakciót valamely észterezőszer jelenlétében, pl. karbodiimid, azaz diciklohexil'karbodiimid, vagy karbonildiimidazol jelenlétében, vagy valamely egyéb ismert és alkalmas észterezési eljárás segítségével, pl. a sav sójának és valamely alkohol reakcióképes észterének és valamely erős szervetlen sav, vagy erős szerves szulfonsav reakciója segítségével. Ezenkívül a savhalogenidek, pl. a savkloridok (előállításuk történhet pl. oxalilkloridos kezeléssel) vagy az aktivált észterek, pl. az N-hidroxi-nitrogén-vegyületeket tartalmazók, vagy a például halogén-10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 10
