162954. lajstromszámú szabadalom • Eljárás glókofuranozid-O-észterek előállítására
162954 23 24 bői kikristályosítjuk, és szárítás után tiszta kristályos 1,2-0-izopropilidén-3,5,6-tri-0-(2-benziloxi-benzoil)-a-D-glükofuranóz keletkezik. O. p.: 108°; [a]20D=— 55°±1° (c=0,95 kloroformban). 45 g l,2-0-izopropilidén-3,5,6-tri-0-(2-benziloxi-benzoil)-a-D-glükofuranóz 450 ml tetrahidrofurános oldatát 4,5 g 10%-os palládium-szén katalizátor jelenlétében 50°-on és normál nyomáson a hidrogénfelvétel megszűntéig hidrogénezzük. A katalizátort leszűrjük, a szűrletet csökkentett nyomáson bepárolva a tetrahidrofurán főtömegét eltávolítjuk, és a maradékot dietiléterben felvesszük. A szerves oldatot telített vizes nátriumhidrogénkarbonát oldattal és vízzel mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot magas vákuumban gáztalanítjuk, és így tiszta, sűrűn folyó olajos 1,2-0-izopropilidén-3,5,6-tri-0-szaliciloil-a-D-glükofuranóz keletkezik, [a]20 D =— 91°±1° (c=l,0 kloroformban). 15. példa 17,0 g l,2-0-izopropilidén-3-0-n-propil-5,6-di-0--15-klór-2-hidroxi-benzoil)-a-D-glükofuranóz 400 ml 1 n etanolos sósavas oldatát 16 órán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd a reakcióelegyről vízsugárszivattyús vákuumban 40° hőmérsékleten a sósavas etanol nagyrészét lehajtjuk. 0—5° közötti hőmérsékletre történő lehűtés után a maradékot dietiléterrel extraháljuk; a szerves extraktumot jéggel hűtött telített vizes nátriumhidrogénkarbonát oldattal és jeges vízzel semlegesre mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk, bepároljuk és magas vákuumban gáztalanítjuk. így tiszta, XIV képletű etil-3-0-n-propil-5,6-di-0-(5-klór-2-hidroxi-benzoil)-D-glükofuranozidot nyerünk barna olajként, [a]20D= = +7° + l° (c=l,13 kloroformban). A kiindulási anyagot a következőképpen állíthatjuk elő: 20,0 g l,2-0-izopropilidén-3-0-n-propil-ö-D-glükofuranóz 200 ml abszolút piridines és 200 ml metilénkloridos oldatához keverés közben 55° hőmérsékleten 4 óra alatt 53,5 g 2-benziloxi-5--klór-benzoilklorid 125 ml metilénkloridos oldatát csepegtetjük. Ezután még 30 percig hagyjuk reagálni, majd 20 ml vizet adunk hozzá és csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékhoz vizet adunk és dietiléterrel extraháljuk. A szerves extraktumot jéghideg 2 n sósavval, vízzel telített vizes nátriumhidrogénkarbonát oldattal és vízzel mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradék magas vákuumban történő gáztalanítása után l,2-0-izopropilidén-3-0-n-propil-5,6-di-0-(2--benziloxi-5-klór-benzoil)-a-D-glükofuranózt nyerünk, [a]20D =_ii° + o,5° (c=2,08 kloroformban), amelyet további tisztítás nélkül a következő eljárási lépésben felhasználhatunk. 58,0 g l,2-0-izopropilidén-3-0-n-propil-5,6-di-0-(2-benziloxi-5-iklóir-benzoil)-a-D-glükofuranózt tartalmazó oldatot 6,0 g 10%-os palládiumszén katalizátor jelenlétében 50° hőmérsékleten és normál nyomáson a hidrogénfelvétel megszűntéig hidrálunk. A katalizátor leszűrése után a szűrletből csökkentett nyomáson a tetrahidrofurán nagy részét ledesztilláljuk és a maradékot dietiléterben oldjuk. A szerves oldatot telített vizes nátriumhidrogénkarbonátoldattal és vízzel mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot 70° hőmérsékleten magas vákuumban gáztalanítva tiszta 1,2-0-izopropilidén-3-0-n-propil-5,6-di-0-(5--klór-2-hidroxi-benzoil)-a-D-glükofuranóz;t kapunk, [a ]20 D =_24° + 2° (c=l,87 kloroformban); szilikagéles vékonyrétegkromatogramon: Rf = = 0,67 (kloroform-ecetsavetilészter 85:15 rendszerben). 16. példa. 19,0 g l,2-0-izopropílidén-3-0-benzil-5-0-(2-acetiloxi-benzoil)-a-D-glükofuranőz 400 ml 1 n etanolos sósavas oldatát 16 órán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd a sósavas etanol nagy részét csökkentett nyomáson, 40° hőmérsékleten ledesztilláljuk. A maradékot 0—5° hőmérsékletre hűtjük le és 170 ml telített vizes nátriumhidrogénkarbonát oldatot adunk hozzá. Az elegyet dietiléterrel extraháljuk és a szerves extraktumot telített vizes nátriumhidrogénkarbonát oldattal és vízzel mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és vízsugárszivattyús vákuumban 40° hőmérsékleten bepároljuk. A maradék magas vákuumban történő gáztalanítása után tiszta, XV képletű etil-3-0-benzil-5-0-szaliciloil-D-xilofuranozidot kapunk színtelen olaj formájában. [a]20D=+9 o + 0,5° (c=l,8 kloroformban); mikrodesztillálás: f. p.: 200°/0,04 Hgmm. A kiindulási anyagot a következőképpen állíthatjuk elő: 13,6 g l,2-0-izopropilidén-3-0-benzil-a-D-glükofuranóz 60 ml piridines és 40 ml metilénkloridos oldatához keverés közben 50—55° közötti hőmérsékleten egy óra alatt 9,7 g 2-acetiloxi-benzoilklorid 20 ml metilénkloridos oldatát csepegtetjük. Ezután még további 30 percen át hagyjuk reagálni, majd a metilénkloridot csökkentett nyomáson ledesztilláljuk és a maradékhoz 240 ml jeges vizet adunk. A reakcióelegyet dietiléterrel extraháljuk, az egyesített szerves extraktumokat jéghideg 2 n sósavval, vízzel, telített vizes nátriumhidrogénkarbonát oldattal és vízzel mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot magas vákuumban gáztalanítva tiszta 1,2-0-izopropilidén-3-0-benzil-5-0-(2-acetiloxi-benzoil)-a-D-xilofuranózt kapunk sárgás olaj formájában, [et]20 D =—52°±1° (c=l,66 kloroformban); szilikagéles vékonyrétegkroimatogramon: Rf= 0,6 (kloroform-etilacetát 85:15 rendszerben). 17. példa. 61,0 g l,2-0-izopropilidén-3-0-n-propil-6-0-(2--acetiloxi-benzoil)-a-D-glükofuranóz 400 ml 1 n etanolos sósavas oldatát 21 órán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd vízsugárszivattyús 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 12
