162929. lajstromszámú szabadalom • Eljárás polihidroxibenzofenonok parciális alkilezésére

3 162929 4 nolban vagy izopropanolban végzik. Az 1 167 678 sz. brit szabadalmi leírás szerint a vegyületek előállításánál oldószerként alifás ketont, katalizátorként szervetlen jodidot alkalmaznak. Ezzel az eljárással a termék hozama alacsony. Bár a kívánt termék hozama alkilbromid alkalmazása mellett kielégítő az eljárás reakcióideje hosszú, (15 óra vagy annál több), és optimális tisztaságú termék előállításához bizonyos fáradságos kinyerési műveletekre, mint például a szűrlet betöményítésére és egyes esetekben a nyers termék kristályosítására van szükség. Ezenfelül az eljárás az előbb említett okok miatt költséges. Szükség van tehát egy olyan eljárás kidolgozására, amelyben alkilhalogenidek, különösen alkilkloridok hatékonyan alkalmazhatók, azaz amelyben csökkentett reakcióidő mellett tiszta alkilezett termék állítható elő nagy hozammal. A találmány célja ilyen eljárás biztosítása. Azt találtuk, hogy az alkilezési folyamatot nagyobb hozammal és rövidebb idő alatt hajthatjuk végre, ha reakciót etilénglikol vagy dietilénglikol rövidszénláncú alkil-éterében végezzük, különösen akkor, ha alkilezőszerként alkilkloridot alkalmazunk. Azt tapasztaltuk továbbá, hogy a reakció sebességét tovább fokozhatjuk, ha katalizátorként kis mennyiségű fémbromidot vagy -jodidot, előnyösen nátrium- vagy káliumjodidot használunk. A 730 687 sz. belga szabadalmi leírás ugyanehhez a reakcióhoz oldószerként dimetilformamid, dimetilacetamid, terc.butilformamid és dimetilszulfoxid használatát ismerteti. Bár ezeknek az oldószereknek, különösen a dimetilformamidnak az alkalmazása mellett a reakció sebessége és hozama nyilvánvalóan nőtt, jelentős oldószerbomlás figyelhető meg aminők és formiát keletkezése közben, ami a termék és az oldószer szennyezését idézi elő. Mindez károsan befolyásolja a termék tisztaságát, és az oldószer kevesebbszer vezethető vissza a rendszerbe. A jelen találmány szerinti oldószerek az ismert eljárásokhoz viszonyítva abban jelentenek fejlődést, hogy (1) az adagolt anyagmennyiség jelentős mértékben növelhető, (2) az eljárás olcsóbb, (3) az oldószer könnyebben visszanyerhető, (4) az alkilhalogenid nem hidrolizál alkohollá, (5) az oldószer közömbös volta miatt kisebb mennyiségű alkilhalogenidre van szükség. A találmány szerinti eljárás egyik nagy előnye, hogy a találmány szerinti oldószereket alkalmazva a kitermelés nő. A legelőnyösebb oldószer, a celloszolv akár tízszer is visszavezethető a rendszerbe, ugyanakkor kétszeresére nő a termék hozama. A találmány szerinti eljárást oly módon foganatosítjuk, hogy polihidroxibenzofenont és alkilhalogenid reagenseket és egy savmegkötő alkáli vegyületet tartalmazó reakcióelegyet, adott esetben egy fémbromid vagy -jodid katalizátor jelentlétében az oldószerben addig forralunk visszafolyató hűtő alatt, míg a reakcióelegyben jelenlévő vagy a reakció során keletkező összes vízmennyiség elpárolog. Egy idő múlva kismennyiségű nátriumhidroszulfit hozzáadásával az elegy szinét elhalványítjuk, vagy cinkpor és foszforsav hozzáadásával csökkentjük a színezőanyag mennyiségét. Ezután az elegyet derítjük. A szűrőt az oldószerrel kétszer átmossuk, és az egyesített szürleteket 25-30 C°-ra lehűtjük, és ezen a hőmérsékleten mintegy 30 percig kristályosodni hagyjuk, miközben többször megkeverjük, majd 1-1,5 óra alatt 0-5 C°-ra hűtjük le. A terméket szűréssel elkülönítjük majd megszárítjuk. 5 A találmány szerinti eljáráshoz kiindulási anyagként használható (I) általános képletű hidroxibenzofenonok közül az alábbiakat említjük meg: alkilhalogenid fölösleggel végezzük a reakciót. Savmegkötő alkálifém-vegyületként alkálikarbo-10 nátot, -bikarbonátot vagy -hidroxidot használunk a szükségesnél valamivel nagyobb mennyiségben. A legelőnyösebb a nátrium vagy káliumbikarbonát. Az alkilezési reakcióban katalizátorként 0,1-3 % fémbromidot vagy -jodidot használunk. 15 Az eljárás szerint az etilénglikol és a dietilénglikol mono-rövidszénláncú alkil-étereit, így celloszolvot (etilénglikol-mono-etiléter), metil-celloszolvot (etilénglikol-mono-metiléter), propil-celloszolvot, 20 butil-celloszolvot, hexil-celloszolvot, karbitolt stb. alkalmazunk oldószerként. Olcsó és könnyen hozzáférhető volta miatt előnyösen a celloszolvot alkalmazzuk oldószerként. A felhasznált oldószer mennyisége az oldhatóság határain túl nem döntő 25 jelentőségű. Azt találtuk, hogy az említett oldószerek munkafolyamatonként igen nagymennyiségű termék előállítását teszik lehetővé. A termékeket tetszés szerinti módszerrel 30 különíthetjük el a reakcióelegyből. Azt találtuk azonban, hogy ha a reakcióelegyhez a termék elkülönítése előtt kismennyiségű nátriumhidroszulfitot vagy cinkport és foszforsavat adunk, nagyobb tisztaságú terméket kapunk. 35 A reakcióidő döntő jelentőségű tényező a találmány szerinti eljárásban. A felsorolt oldószerek használatával a reakcióidő lényegesen csökkenthető, azaz a 15 órát vagy hosszabb időt igénybevevő reakció 2-5 óra alatt megy végbe. 40 A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. 45 1. példa: Egy, keverővel felszerelt reakcióedénybei 251 g (97% tisztaságú, 1,14 mól) 2,4-dihidroxibenzofenont, 193 g (98% tisztaságú 1,27 mól) oktilklori-50 dot, 250 g celloszolvot, 64 g (0,604 mól) nátriumkarbonátot és 8 g (0,048 mól) káliumjodidot töltünk. A reakcióelegyet visszafolyatás közben 140C°-on forraljuk, és a vizet 5 órán keresztül végzett azeotrop desztillációval eltávolítjuk. A reak-55 cióelegyet 110C°-ra hűtjük, és 1,5 g cinkport adunk hozzá: ezután az elegyet újabb 30 percig visszafolyatás közben forraljuk. A reagenseket ezután 110C°-ra hűtjük, 2,0 g 75% tisztaságú foszforsavat adunk az elegyhez, és az oldhatatlan NaCl-t 60 szűréssel eltávolítjuk. A szűrőlepényt 150 ml celloszolwal mossuk. Az egyesített szűrletet tiszta edénybe töltjük és keverés közben 28 C°-ra hűtjük. A termék 28 C°-on kristályosodik. A reakcióelegyet 30 percig keverjük, ezután jeges acetonos fürdőben 65 0 C° közötti hőmérsékletre hűtjük. 60-90 perc múlva 2