162897. lajstromszámú szabadalom • Szubsztituált feniltiokarbamátokat tartalmazó herbicidek és eljárás a hatóanyagok előállítására
5 a) III általános képletű karbamoilkloridokkal reagáltatjuk adott esetben valamely savakceptor, így valamely tercier szerves bázis, például trietilainm, dimetilánilin vagy piridin jelenlétében, vagy 5 b) foszgénnel hozzuk reakcióba adott esetben az a) eljárásban megnevezett savakeeptorok jelenlétében és a kapott megfelelő klórhangyasavésztert valamely IV általános képletű aminnal 10 reagáltatjuk, vagy c) ha Ri> hidrogénatomot jelent, V általános képletű izocianátokkal reagáltatjuk valamely katalizátor, így trietilamin, 1,4-diazabiciklo- 15 [2,2,2]-öktán vagy dibutilóndilaurát jelenlétében. Ezenkívül az I általános képletű vegyületeket előállíthatjuk például a VI általános képletű 20 vegyületek és VII általános képletű którtiohangyasav-O-alkilészterek reakciójával, előnyösen valamely szerves vagy szervetlen bázis, például trietilamin N,N-diinetilianilin, magnéziumoxid, nátriumkarbonát vagy nátriumhidroxid jelen- 25 létében. A fenti képletekben az Rí, R2 és R3 gyökök az I általános képletben megadott jelentésűek. A reakciókat célszerűen valamely oldószerben, például teitrahidrofuránban valósítjuk meg. 30 A fentiekben isimertetett eljárásokban alkalmazott kiindulási anyagok isimertek vagy önmagában ismert eljárásokkal állíthatók elő. A 3-hidroxiitiakarbanilsav-Ó-alküésztereket például 3-hidroxifenilmustárolaj és a megfelelő alkohol reakciójával állíthatjuk elő nátriumalkoholát jelenlétében vagy pedig 3-aminofenol és klórtiohangyasav-0-alMlészter reakciójával adott esettben valamely szervetlen vagy szerves bázis, például (trietilamin, N,N-dimetilanilin, 40 miagnéziuimoxid, nátriumkarbonát vagy nátriumhidroxid jelenlétében. A 3-aminofenilkarbamátök könnyen előállíthatók a megfelelő náttro'vegyületek hidrogénnel megvalósított redukciójával nikkel-katalizátorok jelenlétében. ' 45 A kiindulási anyagok előállítását az alábbi példákkal szemléltetjük. 50 1. példa: 3-Hidroxitiokarbanilsav-O-metUészter 1 mól nátriumimetilát 0,5 liter metanollal 55 készített oldatába keverés közben 30 C°-on becsepegtetjük 75,6 g (0,5 mól) 3-hidroxifenilmustárolaj 100 ml metanollal készített oldatát. A reakcióelegyet egy napon keresztül szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd jég^sósav elegybe 60 öntjük és a kivált olajszerű anyagot éterben felvesszük. Magnéziumszulfáttal szárítjuk, az étert ledesztilláljuk és a bepárlási maradékot benzinnel összekeverjük. Olvadáspont: 68—69 C°, hozam: 82,7 g (90%). 65 6 2. példa: 3-Hidroxitiokarbanilsav-O-etilészter 70,8 g (0,65 mól) m-aminofenol körülbelül egy liter äoetoniitrillel készített oldatába szobahőmérsékleten keverés közben beesepegtetünk 35,2 g (0,325 mól) klóntiohangyasav-O-etilésztert. Az elegyet két napon keresztül szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd vákuumban bepároljuk, a maradékot híg sósav hozzáadásával ecetészterben feloldjuk, a szerves fázist magnéziumszulfáttal szárítjuk, vákuumban bepároljuk és benzolból átkrisitályosítjuk. Olvadáspont: 106— 107 C°, hozam: 11,3 g (17%). A találmány szerinti hatóanyagok előállítására az alábbi kiviteli példákat adjuk meg. 3. példa: 0-Metil-N-(3-morfolinökiarboniloxifenil)_ -tiokarbamát 12,8 g (0,7 mól) 3-hdiroxitiokarbaniisav-O-metilészterből 0,07 mól nátriummetiláttal metanolból előállítjuk a nátriumsót. A metanolt vákuumban ledesztilláljuk és a nátriumsót megszárítjuik, niajd összekeverjük 50 ml metilizobutilketonnal és keverés közben 10 perc alatt hozzácsepegtetjük 10,4 g (0,07 mól) morfolino-N-karbonsavklarid 40 ml metilizobutilketonnal készített oldatát. Az elegyet egy órán keresztül szzobahőmérsékleten keverjük, híg sósavval és vízzel mossuk, magnéziumszulfáttal szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A maradékot éter-penitán elegyből kristályosítjuk. Olvadáspont: 82— 84 C, hozam: 13,0 g (63%). 4. példa: O-Metil-N- [3-(N' ,N'-dietilkarbamoiloxi)-flenil] _ -tiokarbaimát 18.3 g (0,1 mól) 34ndroxi'tiakarbanilsav-0--metilészter és 14,9 g (0,11 mól) dietilkarbamoilklorid 90 ml száraz piridinnel készített oldatált egy órán keresztül gőzfürdőn melegítjük. Ezután vákuumban bepároljuk, a maradékot ecetészter-víz elegyben oldjuk és a szerves fázist 0 C°-on híg nátriumihiidroxiddal, vízzel, híg sósavval, vízzel, és nátriumhidrogénkarbonát-oldattal mossuk. Ezután magnéziumszulfáttal szárítjuk és vákuumban bepároljuk. Törésmutató n20 D : 1,5963. Hozam: 21,3 g (76%). 5. példa: 0-Metil-N-/3-[N'-(3'-klórfenil)-karbamoiloxi]-fenil/-tiokarbaimát 14.7 g (0,08 mól) 3^hidroxitiokarbanilsav-0--metilészter 100 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát Összekeverjük 13,1 g 3-4dórfenilizocia-3
