162831. lajstromszámú szabadalom • Eljárás-kromatografáláshoz alkalmas akrilét illetve metakrilát polimer előállítására

3 162831 4 Az ismert gázkromatográfiás anyagokkal szemben a fenti eljárással kapott új termékek számos előnnyel rendelkeznek. Alkalmazhatók mind hidrofób, mind — az OH-csoprtok részleges felszabadítása után — hidrofil körülmények között. A hidrofil polimerizátumok kitűnnek ezenkívül igen nagy ellenálló képességükkel hidrolízissel szemben mind a savas, mind az alkalikus közegben és erősen rezisztensek a baktérium fertőzésekkel szemben. A polimer alapját képező monomerek víz-oldhatatlansága lehetővé teszi az új gélek előállítását gyöngypolimerizációval, amikoris a termékek különösen jó mechanikai tulajdonságokat kapnak, amely igen előnyös az oszlopkromatográfiás alkalmazásnál. - Monomerekként felhasználjuk a hidroxil-esoporttarla^mú monoakrilátokat és/vagy monometakrilátokat — amelyek a fenti I általános kéolettel rendelkeznek — amelyek hidroxilcsooortjait teljesen vagy részben, könnyen lehasítható acil-csoportok védik. Különösen alkalmasak pl. a metakrilsav, illetve akrilsav az alábbi poliolokkal képezett monnoészterei: etilénglikol, glicerin, dietilénglikol, trietilénglikol, pentaeritrit, ha e vegyületek hidroxil-csoportjái legalább részben védettek. Védőcsoprtokként előnyösen kisszénatomszámú alkanoil-csoportokat alkalmazhatunk, így különösen a formil-, acetil-, prooionil- és butiril-csoportokat. Az acilvédőcsooortok bevitelének az a célja, hogy vízoldhatatlannná tegyük az I általános képletű monomereket. Mivel azonban e célt részleges acilezéssel is elérjük, ezért az alkalmazandó I általános képletű monomerek tartalmazhatnak még szabad, nem-védett OH-csoprtokat is. Rendszerint a szükséges védőcsoportok száma a felhasznált adócsoportok lánc-hosszának növekedésével csökken. Ezzel kapcsolatban az alábbi monomereket soroljuk fel: 2-acetoxietilakrilát és -metákrilát 3-acetoxi-2-hidroxi-propilakrilát és -metákrilát 2-acetoxi-3T.hidroxi-propilakr.ilat és -metákrilát 2,3-diacetoxipropilakrilát és -metákrilát diacetinakrilát és -metákrilát 4-aoetoxi-2,3-dihidroxi-butilakrilát és -metákrilát 2,3-diacetoxi-butilakrilát és -metákrilát 2-(2'-acetoxi-etoxi)-étilakrilát és -metákrilát pentaeritrit-triacetát-monoakrilát és -moinometakrilát 2-formiloxietil-akrilát és -metákrilát 2,3-diformiloxipropilakrilát és -metákrilát 2,3-dipropioniloxipropilakrilát és -metákrilát 2.3-dibutiriloxipropilakrilát és -metákrilát 2-hidroxi-3-butiriloxipropilakrilát és -metákrilát 3-hidroxi-2-butiriloxipropilakrilát és -metákrilát Technikai szempontból különösen jelentősek az akril-, ill. metakrilsav diacetin- elsősorban technikai-diacetinészterei, amely technikai diacetin lényegében a 2,3-diacetoxi-propanol és 1,3-diacetoxi-propanol keveréke. Ugyancsak technikai jelentőséggel bír a 2-acetoxi-etilmetakrilát és a 2,3-diaeetoxi-propilmetakrilát. Az új gélek előállításához felhasználhatjuk természetesen az I általános képletű monome-5 rek keverékeit is. Amennyiben az új géleket ezt követően hidrofilközegű kromatografáláshoz akarjuk alkalmazni, úgy a védőcsoportok egyrészét eltávolítjuk, pl. hidrolízis útján, előnyösen alkalikus 10 reakció-körülmények között. Az ilyen jellegű elszappanosítás során azonban mindig legalább kb. 1%-a az eredeti jelenlevő acil-csoportoknak megmarad. Az I általános képletű, eddig még le nem írt 15 új monomerek önmagában ismert módszerek szerint állíthatók elő. Elkészíthetők pl. a megfelelő polihidroxi vegyületek monometakrilátjaiból, ill. -akrilátjaiból, a szokásos acilezőszerekkiel reagáltatva azokat. Ilyen acilező-szer 20 pl. valamely sav-anhidrid vagy sav-klorid vagy a megfelelő karbonsav valamely szokásos katalizátor jelenlétében mint pl. a kénsav, perklórsav, p-toluol-szulfonsav vagy savas ioncserélő pl. polistirol-szulfonsav- ioncserélő jelenlétében. 25 Az I általános képletű új monomerek másrészt előállíthatók természetesen az akril-, illetve metakrilsav észterezése útján vagy az észterezésre alkalmas akril-, illetve metakrilsav-30 származékok észterezésével, aholis az észterező komponens a polihidroxi vegyület, melynek OH-csoportjait már a kívánt módon védik a könnyen lehasítható csoportok. Így például reagáltatható az akril-, ül. metakrilsav-ainhidrid 35 vagy -klorid részlegesen védett poliolokkal pl. glicerin-diacetáttal, 3-aoetoxy-2-hidroxi-propanollal, 4-acetoxi-2,3-dihidroxi-butanollal, a mono-, di- és trietiiénglikolok monoacetátjaival, pentaeritrit-triacetáttal vagy technikai-diacetin-40 nal. Előnyösen végezhető reakció az akril- ille-' tőleg metakrilsavklorid és a legalábbis részlegesen acilezett poliolokkal bázisok jelenlétében vagy a megfelelő savanhidridet alkataiázva piridin jelenlétében. 45 Az I általános képletű új monomerek egyik további előállítási lehetősége a metilakrilátoknak, ill. -metakrilátoknak az átésztefezése részlegesen acilezett poliolokkal, ismert átészterező-50 katalizátorok, pl. nátrium-metilát jelenlétében. E vegyületek egész sora könnyen előállítható az epoxid-tartalmú metakrilátok, ill. -akrilátok és karbonsavak és/vagy savanhidridek reakciójával, savas katalizátor jelenlétében. Így pl. a 55 glicidil-metakrilát és ecetsav/kénsav reakciója, a megválasztott kísérleti körülményektől függően szolgáltatja a 2-hidroxi-3-acetoxi-prapilmetakrilátot (és/vagy a megfelelő izomer-vegyületet a 2-acetoxi-3-hidroxi-propil~rnetakrilátot) 60 vagy a 2,3-bisz-aoetoxi-propil-metakrilátot. Glicidil-metakrilát helyett ugyanez a reakció elvégezhető más epoxid-tartalmú monomerrel is, így pl. a 2,3-epoxibutil-metakriláttal és 2,3-epoxi-2-metil_propilmetakriláttal és mindegyik 65 esetben a megfelelő akriláttal. Eoetsav helyett 2