162829. lajstromszámú szabadalom • Eljárás (cisz-1,2-epoxipropil)-foszfonsav származékok előállítására
162829 11 12 etanolból átkristályosítva tisztítjuk. A termék a 2. példa 1. bekezdésében leírt vegyülettel azonos. A fenti példákban kiindulási anyagként felhasznált (II) általános képletű vegyületeket cisz- 5 -propenilfoszfansavdihaloganidekből, pl. -ddkloridból állítjuk elő. A cisz-propenilfoszíansav-dihalogenideket a szabad sav és tionilhalogenid reakciójával kaphatjuk. Az eljárást a következőkben ismertetjük. 10 Mechanikus keverővel, hőmérővel, csepegtető tölcsérrel és szárítócsővel felszerelt háromnyakú, 2 literes gömblombikba 68,7 g (ű,5 mól) foszfortrikloridot és 750 ml vízmantes benzolt mérünk 15 be. Az oldatot 5 lC°-ra hűtjük, és 5—10 C°-on 20 perc alatt 50,6 g (0,5 mól) trietilamint adunk az elegyhez. A benzoics oldatot 20 percig keverjük, majd az elegyhez keverés közben, 5—10 C°-on kb. 20 perc alatt 50,6 g (0,5 mól) trietil- 20 amin és 37,06 g (0,5 mól) t-butanol elegyét adjuk. A reakcióelegyet további 20 percig keverjük, majd 5—10 C°-on, kb. 20 perc alatt ismét 37,06 g (0,5 mól) t-butanolt adunk hozzá. A kapott elegyet 90 percig 5—10 C°-on ke- 25 verjük. 40 ml vízmentes benzolban 50,6 g (0,5 mól) trietilamint és 28,03 g (0,5 mól) propargilalkoholt oldunk. A kapott oldatot keverés közben, 30 kb. 25 perc alatt a di-O-t-butilfoszfonokloridot tartalmazó reakcióelegyhez adjuk, miközben a hőmérsékletet külső hűtéssel 5—10 C° között tartjuk. A kapott, di-t-butil-2-propinilfoszfitot tartalmazó reakcióelegyet 1 órán át 5—10 C°-on 35 keverjük. A di-t-butil-2-propinilfoszfitot tartalmazó reakcióelegyet ezután visszaf olyasig melegítjük, és 1 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Az oldatot ezután vízfürdőn szobahőmérsékletre 40 • hűtjük és részletekben 185 ml vízzel elegyítjük. A trietilamin-hidroklorid feloldódik a vizes rétegben. A szerves réteget elválasztjuk, a benzolos oldatot atmoszférikus nyomáson melegítjük és a vizet azeotrop desztillációval eltávolítjuk. 45 A kapott benzolos oldat di-t-butilpropadienilfoszfonátot tartalmaz. A nyers észtert az oldószer eltávolításával és az észter finomvákuumban végrehajtott desztil- 50 lációjával kaphatjuk. A tiszta észtert infravörös és NMR spektrum alapján azonosítottuk. A di-t-butil-propadienilfoszfonát benzolos oldatát szárítjuk és 20—25 C°-on 5.0 2 5%-os palládium/csontszén katalizátor jelenlétében a 55 hidrogénfelvétel megszűnéséig hidrogénezzük. A katalizátort szűréssel eltávolítjuk és 2X50 ml benzollal mossuk. Az oldószert vákuumban eltávolítjuk. A kapott di-t-butil-cisz-propenik foszfonátot infravörös és NMR spektrum alap- 60 ján azonosítjuk. A nyers észtert finomvákuumban végrehajtott desztillációval tisztíthatjuk. 235 ml benzolban 1,0 mól dí-t-butil-cisz-propenilfoszfonátot és 0,005 mól p-toluolszulfonsavat oldunk, és az oldatot az elméletileg szá- 65 mított mennyiségű izobutén képződéséig visszafolyatás közben forraljuk. Az izobutént gázmérő berendezéssel határozzuk meg. A reakcióelegyet ezután szobahőmérsékletre hűtjük és az oldószert vákuumban eltávolítjuk. Maradékként cisz-propenilfoszfonsavat kapunk. 250 ml-es háromnyakú gömblombikba 6,1 g cisz-propenilfoszfonsavat, 60 ml száraz benzolt és 9,0 ml piridint mérünk be. Az elegyet 50 C°-ra melegítjük, majd a fűtést megszüntetjük és az elegyhez olyan ütemben csepegtetünk 13,2 g tionilkloridot, hogy hőmérséklete 50 C°-on maradjon. Az elegyet ezután szobahőmérsékletre hűtjük és szobahőmérsékleten 2 órán át keverjük. Az elegyet szűrjük és a szűrletet vákuumban 35 C°-on betöményítjük. 4,5 g zavaros olajat kapunk, amelyet desztillálunk. Cisz-propenilfoszfonsav-dikloridot kapunk, fp.: 67—69 C°/9—10 Hgmm; n20 D = 1,4885. A megfelelő tionilhalogenidből kiindulva hasonló módon állítható elő a cisz-propenilfoszfonsav-dibromid és -difluorid. A cisz-propeniltiofoszfonsav-dikloridot a fenti diklorid és foszforpentaszulfid reakciójával állíthatjuk elő. 0,01 mól oisz-propenilfoszfonsav-diklorid és 0,15 mól foszforpentaszulfid 100 ml száraz xilollal képezett elegyét 5 órán át visszafolyatás közben forraljuk. A szilárd anyagot ^szűréssel eltávolítjuk, a szűrletet 2X50 ml vízzel mossuk és nátriumszulfát fölött szárítjuk. Äz oldószert ledesztilláljuk. Cisz-1-propeniltiofoszfonsav-dikloridot kapunk. Az Y és/vagy Z helyén halogénatomtól eltérő csoportot tartalmazó kiindulási vegyületeket az alább ismertetésre kerülő módon állíthatjuk elő cisz-propenilfoszfonsav-dikloridból és cisz-propeniltiofoszfonsav-dikloridból. Az Y helyén halogénatomot és Z helyén OR2 csoportot vagy Y helyén SRi csoportot és Z helyén halogénatomot tartalmazó kiindulási anyagokat úgy állíthatjuk elő, hogy a propenil-dikloridot tercier amin jelenlétében egy mól R2— —OH képletű alkohollal vagy Rí—SH képletű tiollal reagáltatjuk. 0,1 mól cisz-propenilfoszfonsav-diklorid 200 ml absz. éterrel képezett oldatát keverés közben 0 C°-ra hűtjük, majd 0,1 mól absz. etanol és 0,1 mól trietilamin 50 ml vízmentes éterrel képezett oldatát csepegtetjük hozzá. A beadagolást olyan ütemben végezzük, hogy az elegy hőmérséklete 0—5 C° között maradjon. A beadagolás után az elegyet 1 órán át hidegen keverjük. A trietilamin-hidroklorid csapadékot szűréssel eltávolítjuk és a szűrletet csökkentett nyomáson betöményítjük. O-etil-cisz-1-propenilfoszfo* nokloridátot kapunk. Ha cisz-propendlfoszfonokloridátot vagy O— —R2-cisz-propenilfoszfonakloridátot tercier amin jelenlétében egy mól tiollal reagáltatunk, a klorid-gyök S—Rj csoportra cserélődik, és 6
