162829. lajstromszámú szabadalom • Eljárás (cisz-1,2-epoxipropil)-foszfonsav származékok előállítására

162829 Az (I) általános képletű (±Hcisz-l,2^epoxipropil)-foszfonsavszármazékokat úgy állítjuk elő, hogy valamely H H O H3

C—C = G—P (II) általános képletű vegyületet — ahol Y —SR* csoportot vagy halogénatomot képvisel, Z jelentése —OR2 csoport vagy halogénatom, R rövidszénláncú alkilcsoportot, benzil- vagy p-nitrofenilcsoportot jelent és R2 rövidszénláncú alkilcsoportot képvisel, valamely szerves persawal vagy szervetlen persav jelenlétében hidrogénperoxiddal reagáltatunk és a keletkező vegyületet valamely sóképző vegyület alkalikus vizes oldatával kezeljük. Az eljárás kitermelése körülbelül 50%. A (II) általános képletű olefinvegyületek etilén-kettőskötésén előnyösen hidrogénperoxidos kezeléssel alakítjuk ki az epoxid-gyűrűt. A hidrogénperoxidot önmagában is alkalmazhatjuk, azonban ha a reakciót megfelelő szervetlen persav jelenlétében végezzük, sokkal jobb eredményeket kapunk. A leírásban a szervetlen, persavat sok esetben katalizátorként említjük, bár e vegyületek szerepe nem azonos a klasszikus értelemben vett katalizátorokéval, és a szervetlen persavak epoxidképző szerekként részt vehetnek a reakcióban. A persavat önmagában adhatjuk a reakcióelegyihez, előnyösebben járunk el azonban úgy, ha a reakcióelegyihez szervetlen savat adunk, és abból magában a reakcióelegyben képezünk persavat hidrogénperoxiddal. Egy másik módszer szerint hidrogénperoxiddal persavak képzése közben reagáló fémsók savszármazékait alkalmazhatjuk. Különösen előnyösen használhatjuk fel a wolfram, vanadium és molibdén persav-származékait, akár egyszerű savak, akár polisavak, akár hete• ropolisavak formájában. A szervetlen savakat általában semleges sóik formájában, pl. alkálifémekkel képzett sóik alakjában, mint nátriumvagy kálium-wolfrámát, ammóniumwolframátként, alkáiiföldféms4ik alakjában mint kalciumvagy bárium-wolfrámát vagy vanadátként, továbbá nehézfémsóik formájában használhatjuk fel. Ez utóbbi vegyületek pl. a cinvanadát, cinkwolframát, ónwolfráínát, ónmolibdenat, alumíniumwolframát és alumíniununolibdenát lehetnek. Egy más módszer szerint a semleges sókat úgy is előállíthatjuk, hogy a reakcióelegyhez szabad savat; adunk — pl. wolframsavat vagy vanádiumsavat —, és megfelelő bázis hozzáadásával magában a reakcióelegyben képezzük a sót. Az egyszerű persavakoh kívül heteropolisavakat, pl. arzén, antimon és bizmut heteropoliwolframsav-származékait is felhasználhatjuk. Hasonlóképpen katalizátorként kén, szelén vagy tellur heteropolimolidén« vagy heteropolíkrómsav-származékait is felhasználhatjuk. Általában a periódusos rendszer VI. csoportjába tartozó savképző elemek heteropolisavjait használhatjuk fel. A katilzátorban két heterosavképző VI. 5 csoportbeli elem is jelen lehet, ilyen anyagok példáikónt a tiotellurowolframsavat és szelenomolibdowolframsavat említjük meg. Mint már korábban említettük, ezeket célszerűen in situ alakítjuk megfelelő persavvá. Katalizátorként 10 egyéb, a fentieknél kevésbé hatásos anyagokat, pi. alkálifémkarbonátokat,' -hidrokarbonátokat és -foszfátokat, pl. nátriumkarbonátot, káliumhidrogénkarbonátot, nátriumfoszfátot vagy dinátriumhidrogénfoszfátot is felhasználhatunk. A 15 legjobb eredményeket a cisz-propenilfoszfonsavszármazék súlyára számított legalább kb. 0,1% katalizátormennyiség felhasználásával érjük el. Nagyobb mennyiségű katalizátort is veszély nélkül alkalmazhatunk, a katalizátor mennyi-20 sége kívánt esetben 30%-ig is növelhető. A propenilfoszfonát-származék súlyára számítva előnyösen 0,25—5% szervetlen persavat használunk fel. Ha a felsorolt katalizátorokat alkalmazzuk, a (II) általános képletű cisz-propenil-25 foszfonsav-származékokat megfelélő folyékony reakcióközegben, a katalizátor jelenlétében hidrogénperoxiddal (vagy valamely ezzel egyenértékű peroxiddal, pl. nátrium- vagy báriumperoxiddal) hozzuk érintkezésbe. A reakciót álta-30 Iában 0 és 90 C°, előnyösen szobahőmérséklet' és 80 C° közötti hőmérsékleten, 3,0—11,0, előnyösen 4,0—6,0 pH-tartományban hatjuk végre. Ha 4,0 pH alatt dolgozunk, a reakció hőmérsékletét az epoxi-termék bomlásának megaka-35 dályozása, vagy minimálisra csökkentése érdekében kb. 15 C° alatt tartjuk. Nagyobb pH-értékek esetén (azaz pH 8,0 fölött) a hidrogénperoxid jelentős mértékben bomlik, így azt a reakció során pótolni kell. 40 Előnyösen járunk el oly módon, hogy a ciszpropenilfoszfonsav-származékot az oldószerben oldjuk vagy szuszpendáljuk, az elegy pH-ját beállítjuk, és az elegyhez katalizátort, majd vé-45 gül hidrogénperoxidot adunk. A reakció sebességét és hőmérsékletét a peroxid-adagolás sebességével könyen szabályozhatjuk. Jó eredmények elérése érdekében 1 mól olefinre számítva legalább 1 mól peroxidot, előnyösen azonban 50 legalább 3 mól peroxidot alkalmazunk. Nagyobb mennyiségű peroxidot is felhasználhatunk a kiindulási anyag vagy a termék károsodásának veszélye nélkül. 55 A reakció közegeként előnyösen vizet és/vagy hidrogénperoxiddal kompatibilis alkoholokat alkalmazunk. Alkoholként célszerűen rövidszénláncú alkanolokat, pl. metanolt, propanolt, etanolt vagy butanolt használunk fel. A hidrogén-60 peroxid bomlását katalizáló nehézfémek, pl. vas, nikkel vagy réz megkötésére kívánt esetben kelátképző anyagokat, pl. etiléndiamin-tetraecetsavat, etiléndiamin-diecetsavat, glicint, vagy /?-alanint adhatunk az elegyhez a reakció folya-65 mán. (±Hcisz-l,2-epoxipropil)-fQszfonsavhalo-2