162813. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4-hidroxi-cinnol- 3-IL-karbonsav-származékok előállítására
162813 11 -tói -hidrazon olvadáspontja 198—199 C° (170 Cc lassan bomlik). 5,1 g mezoxálsav-p-fenil-fenil-hidrazon, 8,5 g foszforpentaklorid és 50 ml benzol elegyét gőzfürdőn visszafolyató hűtő alkalmazása mellett 45 percen át forraljuk. A sötétszínű oldatot petroléterrel (fp. 40—60 C°) hígítjuk, szűrjük, a kiváló narancsszínű csapadékot szűrjük, petroléterrel (fp. 40—60 C°) mossuk. A kapott mezoxalilklorid-p-f enil-f enil-hidrazon 157—158 C°-on olvad (bomlás). 10 12 Op. C° Kitermelés, R (bomlás) % 6,8-Me2 274—275 50 6-PhCH2 256 20 6-Me-8-Br 280 12 6-n-BuO 238—239 11 5-Cl-6,8-Me2 290 47 6-i-Bu 259 35 6-n-C6 H l3 241 55 7-n-PrO 233—234 14 3. példa: 0,60 g 4-hidroxi-6-fenil-cinnolin-3-il-karbonsav és 25 ml forrásban levő vízmentes etanol szuszpenzióján vízmentes sósavgázt buborékoltatunk át. 20 perc alatt átlátszó vörös oldat képződik. A reakcióelegyet 4 órán át melegítjük, lehűtjük és 25 g káliumacetátot tartalmazó 100 ml vízbe öntjük. A szuszpenziót szűrjük, a szilárd anyagot vízzel mossuk és 50 ml 40%-os vizes etanolból kristályosítjuk. Fehér kristályok alakjában 4-hidroxi-6-fenil-cinnolin-3-il-karbonsav-etilésztert kapunk. Op. 257—259 C° (bomlás). Kitermelés: 52%. 15 20 25 Amennyiben kiindulási anyagként a metahelyzetben egyetlen helyettesítőt tartalmazó fenilhidrazont alkalmazunk [azaz (IX) általános képletű vegyületeket], két izomer termék képződésére nyílik lehetőség, melyek a (X) és (XI) általános képletnek felelnek meg. A fentiek szerint az 5- és 7-ihelyettesített vegyületek alábbi keverékeit kapjuk [(X) és (XI) általános képletű vegyületek]: Metil Kitermelés % Etil Kitermelés % 4. példa: 2,0 g mezoxalilklorid-p-n-propil-fenil-hidrazon és 20 ml nitrobenzol oldatához 1,69 ml titántetrakloridot adunk. A reakcióelegyet gőzfürdőn 6 órán át melegítjük, majd lehűtjük és 100 ml éterrel hígítjuk. 100 ml víz hozzáadása után az elegyet keverés közben 5 n vizes káliumhidroxid-oldattal meglúgosítjuk. Az elegyet szűrjük, a vizes réteget elválasztjuk és 2 X 50 ml éterrel mossuk. A vizes fázist 80 C°-on melegítjük és tömény sósavval megsavanyítjuk. A kiváló fehér csapadékot lehűtés után szűrjük és vízzel mossuk. A kapott 4-hidroxi-6-n-propÜTCinnolin-3-il-karbonsaiv etanolos kristályosítás után 257 C°-on bomlás közben olvad. Kitermelés: 45%. Op. (bom-30 lás) 276—279 C° 25 246 C° 30 R 8-Et 7,8-Mea 6-n-Bu 5,8-Me2 6-ciklohexil 6-n-CgHi7 5,6,8-Me3 7-Cl-8-Me 6-PhO 6-t-Bu Op. c° Kitermelés, (bomlás) % 231—233 15 262 39 252—254 63 287—289 17 255—256 50 235 23 284 25 257 22 250 263 51 35 40 45 A fenti eljárással analóg módon az alábbi (VIII) általános képletű vegyületeket állítjuk elő: 50 35 60 65 A fenti vegyületek előállításánál felhasznált új kiindulási anyagokat a következőképpen állíthatjuk elő: 13,9 g p-n-propil-anilint 21,6 ml tömény sósav és 51,5 ml víz elegyóben 7,25 g nátriumnitrit és 25 ml víz oldatának hozzácsepegtetése útján diazotálunk, miközben a hőmérsékletet külső hűtéssel —5 C° és +5 C° között tartjuk. Az oldatot szűrjük és keverés közben 16,5 ml dietilmalonát, 22,8 g káliumacetát, 130 ml etanol és 26 ml víz elegyéhez adjuk, miközben a hőmérsékletet külső hűtéssel 0—5 C°-on tartjuk. Az elegyet 5 órán át keverjük, ez alatt a hőmérséklet 20 C°-ra emelkedik. Az elegyet 5X50 ml metilénkloriddal extraháljuk. Az egyesített extraktokat vízzel mossuk, magnéziumszulfát felett szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. Narancsszínű viszkózus olaj alakjában nyers dietil-mezoxalát-p-n-propil-fenil-hidrazont kapunk. A fenti eljárással analóg módon a megfelelő anilin-származék felhasználásával az alábbi (XII) általános képletű vegyületeket állítjuk elő: R Op. C° (bomlás) 2-Et 2,3-Mea 4-n-Bu 2,5-Me2 4-t-Bu 2.4-Me2 Olaj Olajos szilárd anyag Olaj 68 —71 51,5—52.5 42 —44 6
