162782. lajstromszámú szabadalom • Eljárás trisz- (béta-klór-alkil)-foszfátok előállítására
162782 gyorsítására ill. kvantitatívvá tételére ezért több olyan eljárást dolgoztak ki, amelyek egymástól lényegében csak az alkalmazott katalizátor típusában térnek el, s ilyen módon értéküket egyfelől a katalizátor könnyebb vagy nehezebb hozzáférhetősége (olcsósága) másfelől a katalizátor segítségével elérhető foszfát-kitermelés szabja meg. A régebbi eljárásokban katalizátorként különféle fémek, átmeneti jellemű elemek, vagy nem-fémek halogenidjieit, így AlCl3-t, TiCU-t, FeCl3 -t, MgCl2-t, SnCl 4 -et, ZrCU-t stb. alkalmazták. Ilyen eljárást ismertet pl. 2.610.978. számú amerikai és a 848.946. számú német szabadalmi leírás. Részben már ezekben a szabadalmi leírásokban is leszögezik, hogy a halogenidek egy részének alkalmazása számos zavaró momentum miatt nem előnyös. Az alumínium-klorid a reakció befagyását eredményezi, vas-kloriddal és magnézium-kloriddal a rassz elegyíthetőségen kívül gyenge kitermeléseket kapnak, ón(IV)-kloriddal a hevesen beinduló reakció nem szabályozható és a reakció során kátrányos melléktermékek is keletkeznek. Jobb eredményeket lehet elérni a titán és a cirkon tetrahalogenidjeivel, amelyek alkalmazását a 2 610 978. sz. amerikai, ill. a 848 946. sz. német szabadalmak védik. A különféle halogenidek nagyobb részének alkalmatlansága, és a titán ill. cirkon halogenidjeinek költségessége miatt néhány újabb szabadalmi leírásban a fémorganikus katalizátorok alkalmazását javasolták, amelyek közül néhány a reakció lefutása után részbén vissza is nyerhető. Az 1 032 240. sz. német szabadalmi leírás sze* rint például olyan katalizátorokat használnak, amelyekben III, IV ill. V értékű fémekhez, részben vagy egészben, oxigén vagy szénatom közvetítésével szerves csoportok kapcsolódnak. Tipikus példái ennek a monofenil-ón-klorid, a tetra-i(^~klóretil)-titanát és a pentaetil-Tstiibiát. Lényegében hasonló a 985 752. sz. angol szabadalmi leírásban ismertetett eljárás, amelyben a katalizátor a reakciótérben előzőleg képzett titánsav-észter. Eltekintve a fémorganikus vegyületek előállításának technikai nehézségeitől, könnyen belátható, hogy ezek használata még inkább hátrányos, mint az előbbiekben említett néhány halögenidé. Elegendő, ha a katalizátor készítése és a gazdaságosság javítása érdekében külön elvégzendő desztillációs műveletekre utalunk. Tiszta halogenádeken kívül csupán a 848 946. sz. német szabadalmi leírásban szerepel a ZrOCl2-8H20, cirkonoxidkloridhidrát, de a tiszta ZrCU halogeniddel elérhető kitermeléshez képest (95%) a cirkonoxidkloridhidráttal elért gyenge kitermelés (6.1%) az ilyen típusú katalizátorok eredményes használatával egyáltalán nem kecsegtet. A találmány tárgya olyan eljárás trisz(/Mslór-alkil)-tfoszfátok alfcilénoxidoklból és foszforoxikloridból való előállítására, amely a lehetőségekhez képest mentes az előzőekben vázolt el-5 járások hátrányaitól. A találmány tárgyát képező eljárás szerint az eddigiekben ismeretes és erre a célra használt katalizátorok helyett olyan új katalizátort alkalmazunk, amely egyrészt könnyen beszerez-10 hető, ill. egyszerűen és kevés költséggel állítható elő, másrészt sima és jól szabályozható reakció létrehozása mellett trisz-^-klór-alkíl)-foszfátok előállítására kitűnő kitermelést biztosít. 15 A foszforoxüklorid és alkilénoxidok reakciójához a kiinduló anyagok és a reakció jellege folytán is fontos a vízmentesség, azaz a megfelelően száraz reakcióközeg biztosítása. 20 Az addíciós reakció szamára eleve hátrányos, ha akár a foszforoxiklorid, akár az etilénoxid hidratálódik, s az előbbiből foszforsav, utóbbiból alkilénglikol (diol) képződik részlegesen. Hasonló hátrányokkal jár, ha a következőkben 25 ismertetésre kerülő katalizátor vízzel érintkezve hidrolizálódik. Meglepő módon azt találtuk, hogy igen előnyösen, az előzőekben említett hátrányok nélkül állíthatunk elő (R—CHC1—eH2 0) 3 PO álta-30 lános képletű trisz-(|/?-klór-alkil)-foszf átokat, ha a megfelelő alkilénoxidokat bázisos vanádium-(V)-halogenid katalizátorok, előnyösen vanadium! V)-oxid triklorid jelenlétében reagáltatjuk foszfortrikloriddal. Erre a célra ilyen kata-35 lizátort eddig még nem alkalmaztak, sőt ä korábbi adatok alapján nem volt várható, hogy ezek a katalizátorok alkalmasak az említett reakciók katalizálására. A vanádium(V)-oxid-triklorid 127 °C-on forró 40 folyadék, amelyet a vanádium-pentoxidból és tionilkloridból állíthatunk elő csaknem kvantitatív kitermeléssel. A vegyület a levegő nedvességétől elzárva hosszú ideig tárolható. 45 A találmány szerint oly módon állítunk elő (R—CHC1—CH2 0) 3 PO általános képletű trisz-(/^klór-alkil)-foszfátokat, ahol R hidrogénatomot vagy 1—8 szénatomszámú alkil-csoportot jelent, hogy egy CH2 —CH—R általános kép-50 \ / o létű alkilénoxMot, ahol R jelentése a fenti, 60 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten foszforoxiklorid és egy bázisos vanadium (V)-halogenid katali-55 zátor, előnyösen vanádium(V)-oxid-triklorid homogén keverékével reagáltatunk. A reakció kivitelezésénél úgy járunk el, hogy a reakcióedényben előzőleg a szükséges menynyiségű foszforoxiklorddot és vanádiumCV)-oxid-60 -trikloridot összekeverjük, majd a berendezés megfelelő lezárása és a keverés biztosítása mellett megkezdjük az alkilén-oxid adagolását, A reakciót célszerűen 50—100 °C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre a reakcióban szereplő 65 anyagoktól fügően. Az exoteran reakció végét 2
