162667. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aromás szekunder vagy tercier amino-vegyületek előállítására

3 162667 4 példákat ismertetjük: nitrobenzol, 3-klór-nitrobenzol, 2,4-diklór- nitrobenzol, 3-bróm-nitrobenzol, 2,4,6-triklór-nitrobenzol, 4-metil-nitrobenzol, 4-n-propil-nitrobenzol, 2-metil-4-fluor-nitrobenzol. 2-metil-3,4-diklór-nitrobenzol, 2,4-dimetil-nitrobenzol, 2,4,5-trimetil-nitrobenzol, 3-metoxi- 5 -nitrobenzol, 4-etoxi- nitrobenzol, 2-metoxi-4-klór-nitrobenzol, 3-metoxi-5-metil-nitrobenzol, stb. A OH), (IV) és (V) általános képletű alifás vagy aromás alkoholokat ismert eljárások szerint állíthatjuk elő. E vegyületek többnyire kereskedelemben kapható termékek. 10 Ezekre a vegyületekre példaként az alábbi anyagokat soroljuk fel: metil-alkohol, etil-alkohol, n-propil-alkohol, izopropil-alkohol, izoamil-alkohol. n-butil-alkohol, izobutil-alkohol, szekunder butil-alkohol, fenol, stb. Az, hogy a találmány szerinti eljárásban végtermékként 15 szekunder vagy tercieramint, vagy e vegyületek keverékét kapjuk, a kündulási anyagok jellegétől és mólarányától függ. Általában elmondható, hogy a szekunder amint eredményező föreakció kisebb alkohol: nitrovegyület mólarányoknál, a tercier vegyületet eredményező föreakció nagyobb alkohol: 20 nitrovegyület mólarányoknál megy végbe. A szóbanforgó reakciót nyomáson történő vagy gó'zfázisú katalitikus folyamatként valósíthatjuk meg. Eló'nyösebb azonban a gőzfázisú katalitikus folyamat alkalmazása, mivel ebben az esetben a találmány szerinti eljárással készíthető 25 összes szekunder vagy tercier vegyület előállítható. A gőzfázisú katalitikus folyamatban ugyanis az aromás nitrovegyület és az alifás vagy aromás alkohol keverési aránya tetszés szerint változtatható és a reakció folyamatos üzemben is megvalósítható. 30 Az alifás vagy aromás alkohol aromás nitrovegyülethez viszonyított mólaránya tetszés szerinti, egynél nagyobb érték lehet, a reakció azonban kb. 20:1 mólaránynál egyensúlyi állapotot éri el. Éppen ezért a mólarány célszerűen 1:1 - 20:1. Ha az alko- 35 holt ennél nagyobb feleslegben alkalmazzuk, akkor a reagálatlan alkoholt elkülöníthetjük és ismételten felhasználhatjuk. Az R'OH általános képletű alkohol R"OH képletű alkoholhoz viszonyított mólaránya tetszés szerint választható meg; a kétféle alkoholt célszerűen 1:0,7-1,5 arányban al- *0 kalmazzuk. A reakcióhó'mérséklet - mind a nyomáson történő, mind a gó'zfázisú katalitikus reakciónál - előnyösen 150-400 C*. A nyomáson történő katalitikus folyamat célszerűen 20-100 atmoszféra nyomáson, 5-60 óra reakcióidő alatt valósítjuk 46 meg. A reakció befejeződése után a képződött olajos réteget elválasztjuk, majd a keresett végterméket frakcionált desztillációval különítjük el. A fenti eljárásban kapott gQ termékek elég tiszták a gyakorlati felhasználáshoz, szükség esetén azonban átkristályosítással, rektifikálással, oszlopkromatografálással, vagy hangyasavas kezeléssel (Industrial and Engineering Chemistry 28. kötet (1936) p. 33) tovább tisztíthatjuk őket. A találmány szerinti eljárással készített aromás szekunder aminők és/vagy aromás tercier aminők a szerves vegyiparban közbenső termékekként alkalmazhatók. E vegyületeket különösen színezékek, mezőgazdasági vegyszerek és gumiipari vegyszerek közbenső termékeként használják. Az alábbiakban a találmány szerinti eljárás lényegét az oltalmi kör korlátozása nélkül mutatjuk be. 1. példa 2 cm átmérőjű, 50 cm hosszú, vas szerkezeti anyagú gó'zfázisú katalitikus reaktorba beadagolunk 80,0 g tabletta-formájú rézkromit katalizátort, majd az edényt kb. 270 C*-ra melegítjük fel. 1:4 súlyarányú nitrobenzol-metilalkohol elegyet 30,7 g/óra sebességgel elgőzölögtető berendezésbe adagolunk, majd a képződött gőzt a reagens-csőben lévő katalizátorral hozzuk érintkezésbe. Ezzel egyidejűleg 96 55 60 66 70 75 liter/óra sebességgel hidrogéngázt vezetünk a csőbe. A reakcióban képződött terméket a reakció megindulása után 10 órával különítjük el. Az olajos réteget elválasztjuk, vízmentes nátriumszulfáton megszárítjuk, majd frakcionáltan desztilláljuk, s a 190-194 C* forrpontú desztillátumot felfogjuk. A párlatot -5 C*-ra hűtve, majd a kivált kristályokat szűréssel elkülönítve 52,0 g 2,5 & olvadáspontú N,N-dimetilanilint kapunk. A fenti termék hozama nitrobenzolra vonatkoztatva 86%. Elemzés (C,H,,N) Számított: Talált: 79.3% 79,1% 9,09% 9,07% 11,5% 11,2% c H N 79,5% 79,2% 8,4% 8,3% 13,1% 13,2% A kristályosítási folyamatban kapott szűrletet oszlopkromatográfiás eljárással tisztítottuk meg. Adszorbensként szilikagélt, oldószerként n-hexánt alkalmaztunk. Ilyen módon 6,0 g N-metilanilint kaptunk. Elemzés (C7

H,N) Számított: Talált: 2. példa Elektromágneses úton kevert 500 ml-es autoklávba beadagolunk 10,0 g rézkromit katalizátor-port, 137 g 3-metil-nitrobenzolt és 140 g etilalkoholt. Az elegyet 20 órán keresztül 250 C*-on reagáltatjuk. A reakció közben a készülék belsejében a nyomást hidrogéngázzal 50 atmoszféra értéken tartjuk. A reakció befejeződése után a reakcióelegyet desztilláljuk, s így 27,5 g N-enl-3-metii-anüint kapunk, fp 219-222 C*. A terméket oszlopkromatográfiával tisztítottuk tovább. Adszorbensként szilikagélt, oldószerként széntetrakloridot alkalmaztunk. A tisztított termék a következő elemzési adatokkal rendelkezett: Elemzés: (C,H13

N) Számított: Talált 3. példa Gó'zfázisú katalitikus reakció végzésére alkalmas csőbe beadagolunk 80 g rézkromit katalizátor-itablettát, majd a csövet kb. 260 C*-ra hevítjük. A katalizátor-rétegbe nitrobenzol és metilalkohol 1:1 súlyarányú elegyének gőzét vezetjük 24,6 g/óra sebességgel. Vivőgázként 90 liter/óra sebességű hidrogént alkalmazunk. A reakcióterméket a reakció megindulása után 5 órával gyűjtjük össze. A terméket az 1. példában ismertetett módon feldolgozva 45,5 g N-metilanilint "kapunk. A tisztított termék forráspontja 193 C, elemanalízise az alábbi volt: Elemzés: (C7

H,N) c H N 80,0% 79,8% 9,6% 9,3% 10,4% 10,2% C H N 79,5% 79,4% 8,4% 8,1% 13,1% 13,2% Számított: Talált: Gázkromatográfiás elemzéssel megállapítottuk továbbá, hogy a fenti eljárásban közbenső termékként 5,4 g N,N-dimetil-anilin képződött. 4. példa Gőzfázisú katalitikus reakció végzésére alkalmas csőbe beadagolunk 72 g rézkromit katalizátor- tablettát, majd a csövet kb. 270 C*-ra hevítjük.