162625. lajstromszámú szabadalom • Eljárás P-nitro-acetofenon előállítására

162625 . 3 4 'kívánt végtermék szempontjából alacsony, az oxidációs mellékreakciókból származó polimerizációs és polikondenzacios termékek (kátrány) az anyalúgot szennyezik, emiatt az anyalúg desztillációval való regenerálása nem kerülhető el. További hátrányt jelent, hogv az oxidációs 5 reakcióközben képződött robbanásveszélyes peroxidok mennyisége a reakcióközegben nem szabályozható, igy az anyalúg regenerálása is robbanásveszéllyel jár. Fennáll a robbanásveszély azonban az oxidációs művelet közben is. Az ismert eljárások során kapott p-nitro- acetofenon minősége JQ nem megfelelő, így átkristályosítással kell tisztítani. Ehhez külön művelet beiktatása, oldószer regenerálás stb. szükséges. A technika állása szerint ismert eljárások ipari alkalmazásba vétele során pL a 153 017 számú magyar szabadalomban leírt eljárásnál megállapítottuk, hogy az a) 15 példa szerinti hozam 92.4% helyett mindössze 45%-ra tehető, az alkalmazott keverék-katalizátor szelektivitása nem kielégítő, így kátrányos melléktermékek képződnek, amelyek a további oxidációs reakciót gátolják. A melléktermékek miatt az anyalúg teljes mennyiségét 20 vákuumban vízgó'zdesztillációnak kellett alávetni és egy vízgőzdesztillációs művelet során kb. 15% fenéktermék képződik. amely már tovább nem hasznosítható. A kiindulási anyagként használt p-nitro- etilbenzol teljes konverziójához 4-5 gyártási ciklusra van szükség. A kiinduló anyag a gyártási ciklusok 25 során mintegy 50%-os mennyiségben a fenéktermékbe kerül. A 153 017 számú magyar szabadalomban leírt eljárás szerint előállított nyerstermék további felhasználása előtt feltétlenül szükségessé vált annak átkristályosítása, mivel minősége nem megfelelő. 30 A 1172 658 számú NSZK szabadalmi leírásban az oxidációnál képződő melléktermékek kiküszöbölésére azt javasolják, hogy azok reaktorból történő eltávolítását levegő és vízgőz együttes bevezetésével biztosítsák. Ennek hátránya az, hogy a jelenlevő vízgőz a reaktorban levő oxigén perciális 35 nyomását csökkenti, így a szükséges oxidációs idő 3-4-szeresére meghosszabbodik. A találmány szerinti eljárás kidolgozásának célja az, hogy a p-nitro- etilbenzol oxidációjánál a káros oxidációs mellékreakciók visszaszoríthatok legyenek, szabályozni kell a 40 robbanásveszélyes peroxidok reakcióközegben jelenlevő mennyiségét és a peroxidok minimális szintre való csökkentését az oxidációs reakció végén, továbbá kerülendő az anyalúg regenerálása, emellett lehetővé kell tenni azt, hogy a végtermék további tisztítás nélkül is közvetlenül 45 felhasználható legyen. A kitűzött célokat a találmány szerinti eljárás kidolgozásával megoldottuk. Az eljárás tiszta p-nitroacetofenon előállítására vonatkozik, p-nitro-etilbenzolt, adott esetben o- nitro-etilbenzolt is tartalmazó p-nitro- etilbenzolt 60 120-160 C° közötti hőmérsékleten levegővel, katalizátor jelenlétében oxidálunk. Katalizátorként a reakcióközegben nem oldódó, katalitikusan aktív fémek olyan szerves savakkal képzett sóit alkalmazzuk, melyek 1-3 szénatomot tartalmaznak, valamint szerves polisziloxánnal apoláros 55 jellegűvé átalakított kolloid sziliciumdioxidot. A katalizátort p-nitro- etilbenzolra számítva 0.001-0,3 súly%-a, a Si:só arányt pedig 1:0,1 -2-re állítjuk be. A kiinduló anyagként használt p-nitro- etilbenzolhoz célszerűén 2-20 súly% o-nitro- etilbenzolt adagolunk és a két 60 vegyület keverékét oxidáljuk. A kolloid sziliciumdioxidot az alábbi képletű R R R I

I

I 65 R-Si- O-Si -O-Si-R I I I R R R 6-20 szerves polisziloxánnal kezeljük, amely képletben R jelentése 70 metil-, etil-, vagy fenä-csoport Erre a célra előnyösen dimetil- poüsziloxánt használunk.' Són a katalitikusan aktív fémek és 1-3 szénatomot tartalmazó szerves savak sóit értjük. Ilyen sók a következők: -76 kobaltacetát, mangánacetát, kromformiát, kadmiumpropionát. A reakció végén kapott anyalúgban minimális mennyiségű peroxid van jelen és a szelektív oxidáció eredményeképpen kapott p-nitro- acetofenon további tisztítást nem igényel, mintegy 98.0%-os tisztaságú, az anyalúg minden kezelés nélkül levegővel tovább oxidálható. A találmány kidolgozását részben arra a felismerésre alapozzuk, hogy a p-nitro- etilbenzol oxidációját előnyösen olyan katalizátor keverékkel végezni, amely reakciókozegben nem oldódik, így az oxidáció befejezése után a kristályosítás során az anyalúgból eltávolítható. A nem oldható katalizátor szelektivitása az ismert katalizátorokhoz képest fokozottabb, mivel csak a kívánt oxidációs reakciót katalizálja, emellett a kedvezőtlen polimerizációs, illetve polikondenzacios reakciók háttérbe szorulnak. A mangán, kobalt stb. sók oldott állapotban ismeretes módon jó oxigénátvivő hatást mutatnak. A p-nitro- etilbenzolban nem oldódó sóknak önmagukban felhasználva katalitikus hatásuk nincsen, meglepő módon azonban azt találtuk, hogy aktív hordozó anyagon kiváló katalitikus hatást fejtenek ki A sók aktív hordozó anyagaként olyan kolloid sziliciumdioxidot használunk, amelynek polaritását szerves polisziloxánokkal apoláros jellegűvé módosítottuk. Ily módon kémiai kölcsönhatás lép fel a katalizátor és a hordozó között, amelynek eredményeként a katalizátor polarizálódik. A katalizátor polaritása által megváltozott erőtér feltehetően előnyösen befolyásolja a molekuláris oxigén katalitikus aktív állapotban való átalakítását, ezáltal ugrásszerűen növeli a katalizátor aktivitását és szelektivitását. A kolloid sziliciumdioxid hordozó módosítása előnyös, mert az apoláros jellegű p-nitroetilbenzol és az ugyancsk apoláros jellegű katalizátor között az oxigénátvitel gyors, azaz a katalizátor aktivitása fokozott. A katalizátor egyidejűleg szelektívnek is tekinthető, mivel az oxidáció során képződött p-nitro- acetofenon viszonylag poláros jellegű, ennek tehát további oxidációját már nem segíti elő, a káros mellékreakciók mértéke visszaszorul, mert az esetlegesen tovább oxidáló termékek oxigén tartalmuknál fogva polárosabb jellegűek, mint a p-nitro-etilbenzol. Találmányunk alapjául szolgál továbbá az a felismerés is, hogy előnyösen p-nitro- etilbenzol és o-nitro- etilbenzolkeverékből indulunk ki. A megadott arányok mellett ily módon a reakció során képződött illékony melléktermék, vagyis a formaldehid további oxidációja visszaszorítható. Egyébként a formaldehid perhangyasawá majd hangyasawá, végül széndioxiddá és vízzé oxidálódik. A hangyasav, de különösen a perhangyasav erősen korrozív tulajdonságú, a perhangyasav pedig még robbanásveszélyes is. Az o-nitro- etilbenzol forráspontja 30 C*-kal alacsonyabb a p-nitro- etilbenzolnál, ezáltal előnyösen megváltoztatható a reaktorban uralkodó parciális nyomás. Az oxidáló anyagként alkalmazott levegő az o-nitroetilbenzolból többet ragad magával, mint a p-nitroetilbenzolból, ezért az o-nitro- etilbenzol jelenléte két szempontból előnyös. Egyrészt fokozott mértékben eltávolítható a reakcióelegyből a formaldehid, másrészt a reaktorból távesó levegő túlnyomórészt o-nitro- etilbenzolt ragad magával így a p-nitro- etilbenzol oxidációja, illetve konverziója teljesebbé tehető. Fontos megjegyezni azt is, hogy a katalizátor szelektivitása biztosítja azt, hogy az oxidációs feltételek mellett az o-nitro- etilbenzol ne oxidálódjék. A robbanásveszélyes peroxidok mennyiségének szabályozása a reakcióelegyben megoldható, ha a sók és a módosított kolloid sziliciumdioxid felhasználandó összmennyiségét és a keverék katalizátoron belül az egyes katalizátorkomponensek arányát egymáshoz képest célszerűen változtatjuk. A tapasztalat szerint ha az arányt a sók javára növeljük, akkor az oxidáció kisebb peroxid szinten megy végbe, ha pedig a sziliciumdioxid mennyiségét növeljük, akkor a peroxid-szint is emelkedik anélkül, hogy a reakció sebessége lényegesen változna. Az oxidációs reakció peroxid szintje 0,5-15% között ingadozhat Célszerűen az arányt úgy állítjuk be, hogy reakcióközegben legfeljebb 4-7%-os peroxid-szint alakuljon 2