162593. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kinoxalin-dioxid-származékok előállítására
162593 ]. Az eljárás azonban csupán laboratóriumi ménetekben végezhető el kielégítően; az ipari méretekben történő megvalósítás az igen híg oldatok miatt feldolgozandó nagy térfogatok miatt komoly nehézségekbe ütközik és ezért a fenti ismert eljárás üzemi méretű gyártásra alkalmatlan. Megkísérelték a hidrogénperoxidból és ecetsavból képezett lúg pereoetsav-oldatoknak perieoetsav'val történő helyettesítését [Landquist: Journal of the Chemical Association (1,953) 28161. A vízmentes pereoetsav azonban rendkívül nehezen kezelhető, igen robbanásveszélyes anyag. A pereceteaivat alkalmazó üzemi gyártás esetében ezért költséges biztonsági berendezések és rendszabályok alkalmazására volna szükség. A találmányunk tárgyát képező eljárás segítségével a fenti hátrányokat sikeresen kiküszöböljük. Az oxidálószeriként felihasznált perwoKrámsaw-okJat nem robbanásveszélyes és üzemi körülmények között nagy koncentrációban is biztemlságosan alkalmazható kinoxalin-1,4-Jddoxidok előállítására. A találmányunk tárgyát képező eljárással előállítható kinoxaliin^dioxid-iszármazékok előnyös képviselője a kinoxalin-l,i4-dioxid. Eljárásunk további részleteit a példákban ismertetjük anélkül, hogy találmányunkat a páldákra korlátoznánk. 1. példa: 13,0 g femoxalin, 2,i5 g wolfrámsav és 30 ml terc. buitanol elegyét 60—jß5 °Cnra melegítjük és néhány perc alatt hidrogéniperoxid vizes oldatát (30 súly/tf/r-os, 100 térfogait, 30 ml) adjuk hozzá. Az elegyet 2,6 óra múlva lehűtjük és vákuumban szárazra pároljuk. A maradékot 800 ml forrásban levő kloroformmal extraháljuk és a forró extrakitokat szűrjük. A kloroformot ledesztilláljuk és a maradékot 50ö/o-os vizes etanolból kristályosítjuk. A kapott kinoxalin-4,4-dioxid 245 °C-on olvad. 2. példa: Az 1. példában ismertetett eljárásit azzal a változtatással végezzük el, hogy a reakcióelegy szárazra párolása után kapott maradékot 30 ml n nátiiunihidroxid-oldatital 30 percen át keverjük. A szilárd anyagot leszűrjük, további 30 ml n nátriumlhddroxid-olidiaittal keverjük, az elegyet szűrjük és a szűrőlepényt a lúg eltávolítása céljából 60 ml vízzel mossuk. A szilárdanyagot 50%-os vizes etanolból átkristályosítjuk. A kapott termek a kinoxalin-Hl,4-dioxád. A 2. példa szerinti eljárást az alábbi változitatásokkal elvégezve hasonló eredményeket kapunk: a) 2,5 g helyett 5 g wolfrámsavait alkalmazunk; b) terc. ibutanol helyett 30 ml jégecetet alkalmazunk ; c) terc. bútanol helyett 30 ml vizet alkalmazunk ; d) további oldószert nem alkalmazunk; e) 2,5 g helyett 0,5 g woMrámsavat alkalma-5 zunk. 3. példa: Az 1. példában ismerteitett eljárást azzal a 10 változtatással végezzük el, hogy kinoxaiin helyett a megfelelő helyettesített kinoxalint alkalmazzuk. Az alábbi helyettesített kinoxalin-1,4-dioxidokat kapjuk: 15 6-klór-.7-metil-kinoxalin-il,4-dioxid, op. 227 °C; 6,7-dimetál-!kinoxalin-;l,4-dioxid, op. 220 °C; 6-met<il-kinoxalin-4,4-dioxid, op. 218—219 °C; 6-klór-2,i3-ddmetil-kinoxalin-l,4-dioxid, op. 175— 176 °C; 20 6-lbróm-l2,i3^dimetiil-kdnoxaliin-l,4-dioxid, op. 186—188 °C. 4. példa: 25 2,5 g wolfrámsavnak 20 ml terc. butanollal képezett elegyét 60—95 °C-ra melegítjük, majd vizes hidrogénperoxid-oldatot (30 súly/tf%, 100 térfogat, 30 ml) csepegtetünk hozzá. Az elegyet az anyag feloldódásáig 60—85 °C-on melegít-30 jük, majd az oldatot 70 °C-on 13 g kinoxalinnak 15 ml terc. butanollal képezett oldatához adjuk. A reakcióelegyet az 1. példában megadott módon dolgozzuk fel. A kapott kinoxaldn-1,4-dioxid 244—045 °C-on olvad. 35 Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás (!) általános képletű kinoxaJin-di-40 oxid-származékok előállítására (mely képletben amennyiben R1 és R 2 jelentése hidrogénatom, úgy R3 hidrogénaitoimot, halogénatomot vagy imetil-csoportot és R4 hidrogénatomot vagy metil-csopontot képvisel; vagy amennydiben R1 és 45 R2 jelentése metil^csoport, úgy R 3 halogénatomot és R4 hidrogénatomot 'képvisel) azzal jellemezve, hogy valamely i(II) általános képletű kinoxalánnszármazékot (mely képletben R1 , R 2 , Rs és R 4 jelentése a fent megadott) vizes hidro-50 génperoxid-oldattal reagáltatunk wolfrámsav vagy megfelelő sója, perwolfrámsav vagy megfelelő sója vagy koimplexe, wolfrám(VI)oxid vagy hidrogénperoxiddal per wolfrámsavvá oxidálható, wolfrámoxid, wolfrámsav vagy wolf-55 rámsaivsó jelenlétében. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja azzal jellemezve, hogy a wolfrámsav sójaként nátriumwoltfrámátot alkalmazunk. 60 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja azzal jellemezve, hogy a perwolfrámsaiv sójaként vagy komplexéként piridin-komplexet alkalmazunk. 4. Az előző igénypontok toánmelyike szerinti 65 eljárás foganatosítása módja azzal jellemezve, 2
