162586. lajstromszámú szabadalom • Eljárás bornánamin-származékok előállítására
162586 t. példa: 2. példa: 140 g rac. l,4,7,7-itetrametil-2-norbornil-oximol 1700 ml vízmentes alkoholban oldunk és 1,4 g ammóniumkarbonát és 14 g Raney-nikkel jelenlétében 170 atm. nyomáson 110 °C-on 5 órán át (felmelegítési időt beleértve) hidrogénezzük. A katalizátortól elválasztott oldatot alkoholos sósavval kongóra megsavanyítjuik és vákuumban bepároljuk. A nyers hidrokloridot alkohol-éter elegyből kristályosítjuk. Op. 300 °C felett. Kitermelés 130,6 g. 130^6 g fenti hidroklorid-sói vízben oldunk és az amiint számított mennyiségű nátriumhidroxiddal felszabadítjuk. A kiváló bázist éterben felvesszük, vízzel mossuk, nátriumszulfát felett, szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. 117,4 g nyers bázist kapunk. Az amin-keverék magrezonancia-spektroszkópia alapján a 4-nTetil-.2-endo-<bornánamint és 4-metik2-exo-bománaimikít 7 : 3 arányban tartalmazza. A két sztereoizonier szétválasztását frakcionált kristályosítással a következőképpen végezhetjük el: . 117,4 g amint 1000 ml vízmentes éterben oldunk és az oldatot —20 °Cjra hűtjük. Keverés közben 45 perc alatt 29,6 g jégecetet és 100 ml vízmentes étert csepegtetünk 'be. Az elegyet az adagolás befejezése után 10 percen át keverjük, majd a kiváló acetátot szűrjük, vízmentes éterrel mossuk és szárítjuk. 111,7 g endo-vegyület-acetá|to,t kapunk. Az exo-vegyület acetátja az anyalúgban marad. .11H.7- g endo-vegyületnacetátot 500 ml vízben oldunk és a bázist számított mennyiségű nátriumihMroxididal felszabadítjuk. A kiváló amint éterben felvesszük, vízzel mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A nyers maradék (86,5 g) vékonyrétegkromaitográfiás vizsgálat szerinit 90i%~ra feldúsiítotfct rac. 1,4,7,7-tetrametU-2^endo-norbománlaminiból áll. 86,5 g fenti amint 850 ml vízmentes éterben oldunk és az oldatot —20 °C-ra hűtjük. Keverés közben 46 perc alatt 24,82 g jégeoetnek 100 nil vízmentes éterrel képezett oldatát csepegtetjük be. A kiváló acetátot szűrjük és szárítjuk. 93 g endo-vegyület-acetátoit kapunk, míg az exo-vegyület acetátja az anyaliúgban marad. 93 g endo-vegyület-aioetátot vízben oldunk és a bázist számított mennyiségű nátriumhidroxiddal felszabadítjuk. A bázist éterben felvesszük, vízzel mossuk, nátmumszulfát felett szárítjuk és szűrjük. A szűrletet körülbelül 100 ml alkohollal elegyítjük és alkoholos sósavval kongóra megsavanyiítjuk. Az oldat bepárlása és alkohol-éter elegyből történő kristályosítás után 77,6 g rac. 1,4,l7,7-tetrametilH2-endo-inoiibornánamin-hidroktoiidot kapunk; op. 300 °C felett. A rac. l,4,7,7-tetrametil-2-exo-norbománamiinit az anyalúgokból izolálhatjuk. 6,0 g rac. N^(4-propil-.2-éxo-bornil)-aicetamidot 30 ml etanolban és 60 ml 6 n sósavban keverés 5 közben 64 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forralunk. Az alkohol-víz elegyet ledesztilláljúk, a maradékot vízben oldjuk, 3 n nátriumhidroxid-oldattal megltúgosítjuk és a kiváló bázist éterrel extraháljuk. Az éteres oldaio tot telített konyhasó-oldattal semlegesre mossuk. Nátriumszulfát felett szárítjuk, szűrjük, és bepároljuk. A maradékot alkoholban oldjuk, az oldatot alkoholos sósavval elegyítjük, bepároljuk és alkohol-éter elegyből kristályosítjuk. A 15 kapott tenmék 5,3 g rac. 4-propil-2-exo-bornánamin4ndroklorid, op. 294—295 °C. A kiindulási anyagként felhasznált raC-N-<4--propil-2-exórbornil)-acetamidot a következőképpen állíthatjuk elő: 20 75 ml jégecetet ,10,79 g tömény kénsavval (d= =•1,84) elegyítünk. Ezután 17^83 g rac. 2n(l-propilidén)-kámfánnak és 4,52 g aoatonitiilnek 25 ml jégecettel képezett heterogén elegyét adjuk 25 hozzá. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet 60 °C-ra melegítjük és 18 órán át keverjük. A reakoióterméket lehűtjük, körülbelül 500 g jégre öntjük és állni hagyjuk. A kiváló olajat 300 ml éterben felvesszük, az éteres ol-30 datot egymásután 2XdO0 ml vízzel, 2X100 ml telített nátriumkarbonát-oldaittal és 2X100 ml vízzel kirázzuk. Az éteres oldatot nátriumszulfát felett szárítjuk és a maradékot 300 g kovasavgélen (0,2—0,5 mm) kromaitograifáljuk (eluáló-35 szer: metilónklorid). 136 db, egyenként 20 ml-es frakciót fogunk fel. Á 110—136. frakció 13,5 g rac. N-i(4HprQpil-i2-exo-| bornil)-acetaimidot tartalmaz. A termék acetondtriles kristályosítás után 96^98 °C-on olvad. 40 3. példa: 5 g rac. NH(4-(feniil-2-exoJbornil)-<acetamid, 200 45 ml etanol és 400 ml 6 n sósav elegyét 72 órán át visszafolyaitó hűtő alkalmazása mellett forraljuk. A reakcióelegyet vákuumban bepároljuk és a maradékot metanol-víz elegyből kristályosítjuk. Színtelen kristályok alakjában 4,22 g 50 rac. 4-ifenil-2-exo-bo;rnánamin^hidrokloridot kapunk. Op. 345—350 °C. A bázis felszabadítása céljából 4,2 g hidrokloridot 16 ml 1 n nátriumhidroxid-oldattal elegyítünk és benzollal háromszor kikeverjük. A 55 benzolos fázist vákuumban bepároljuk. 3,7 g amint kapuink, mely tokos csőben desztillálva 80 °C-on/0,05 Hgmm forr. A kiindulási anyagként felhasznált i;ac. N-(4-80 -fenil-2-iexo-ibornil)-acetaimidot a következőképpen állíthatjuk elő: 34,'5 g 2-ifenil-iborneolt és li5,8 ml acetonitrilt néhány perc alatt 60 °C-on 32 g tömény kénsavnak . 450 ml jégecettel képezett oldatához 05 csepegtetünk. Az elegyhez 6 óra múlva 60 °C-4
