162558. lajstromszámú szabadalom • Eljárás terpenoid vegyületek előállítására
9 162558 10 kovasavgélen (eluálószer: 1 : 12 arányú éter-n-hexán elegy) kromatografáljuk és ily módon tiszta N-(3,7,ll-trimetil-2,6,10-dodekatrienil)-3,4--metiléndioxianilint kapunk. nx D : 1,5456. További tiszta termék az N,N-di-(3,7,ll-trimetil-2,6,10-dodekatrienil)-3,4-metiléndioxianilin. n20 ^: 1,5354. 6. példa: 17 g l-bróm-3,7,ll-trimetil-2,6,10-dodekatrién és 20 ml éter elegyét 20 °C-on keverés közben 3 óra leforgása alatt 69 g allilaminhoz csepegtetjük. Szobahőmérsékleten 18 óra hosszat tartó keverés után a felesleges allilamint a lehetőség szerint kidesztillaljuk a reakcióelegyből, a maradékot 200 ml 1 :1 arányú éter-n-hexán elegygyel hígítjuk, utána kétszer 20%-os vizes káliumhidroxid-oldattal és ezt követően vízzel többször mossuk. Az oldatot nátriumszulfát felett szárítjuk, majd az étert és a n-hexánt ledesztilláljuk. A visszamaradó N-allil-3,7,ll-trimetil-2,6,10-dodekatrienilamint csökkentett nyomáson desztilláljuk. Fp.: 104—106 "C/0,03 torr; n20 D : 1,4888. 7. példa: 13 g N-allil-3,7,ll-trimetil-2,6,10-dodekatrienilaminhoz 10°—15 °C hőmérsékleten keverés közben 10 ml ecetsávanhidridet csepegtetünk. Az elegyet 16 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük, utána jéghűtés közben az ecetsavanhidrid feleslegét 100 ml vízzel elbontjuk és a reakcióelegyet 1 :1 arányú éter-n-hexán eleggyel extraháljuk. Az egyesített éter-hexán-fázisokat telített, vizes nátriumhidrogénkarbonátoldattal semlegesre mossuk. Ezt követően a szerves fázist kétszer kevés vízzel mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A visszamaradó N-acetil-N-allil^3,7,ll-Mmetil-2,6,10-dodekatrienilamint kromatográfiásan szilikagélen (2 :3 arányú) metilacetát-n-hexán eleggyel tisztítjuk. n2 ^: 1,4968. 8. példa: 6,03 g 60 ml diklórmetánban oldott N,N-diallil-3,7,ll-trimetil-2,6,10-dodekatrienilaminhoz 0 °C-on 1,6 ml trifluorecetsavat adunk és 4 óra leforgása alatt keverés közben hozzácsepegtetjük 4,1 g 86%-os m-4<lórperbenzoesav 30 ml i(9 : : 1 arányú) diklórmetán-dietiléter eleggyel készített oldatát. A reakcióelegyet 10 órán keresztül 0—5 °C-on keverjük, utána hexánnal hígítjuk, háromszor, 10%-os vizes káliumhidroxidoldát 30 ml-ével, mossuk és ezt követően a mosást vízzel a semleges állapot eléréséig folytatjuk. A szerves fázist nátriumszulfát felett szárítjuk, az oldószert ledesztilláljuk és a terméket alumíniumoxidon i(III-as aktivitás) kromatográ-5 fiásan tisztítjuk (eluálószer: 1 :9 arányú dieüléter-hexán elegy). Ily módon színtelen N,N-diallil-10,ll-epoxi-3,7,ll-trimetil-2,6-dodekadienilamint kapunk. 10 n-\>: 1,4847. 9. példa: 15 8,8 g 90 ml diklórmetánban oldott N-acetil-N-allil-3,7,1 l-trimetil-2,6, lO^dodecatirienilaiminhoz —2 °C és 0 °C közötti hőmérsékleten keverés közben hozzácsepegtetjük 5,9 g 86%r-os m-klórperbenzoesav 40 ml (9 :í arányú) diklór-20 nietán-dietiléter eleggyel készített oldatát 3 óra leforgása alatt. A reakcióelegyet további 24 óiáig keverjük 0 °C és 2 °C közötti hőmérsékleten, utána n^hexánnal hígítjuk, háromszor 0 °C-on 30 ml 10%-os vizes káliumihidroxid-25 oldattal és ezt követően vízzel mossuk, majd a szerves fázist nátriuimszulfát felett szárítjuk. v Ezután az oldószert ledesztilláljuk és a terinéket szilikagélen (Ilil-as aktivitás) kromatográfiásan tisztítjuk (eluálószer 1 : 2 arányú metil-30 acetát-ai-hexán elegy). Hymódon színtelen N-.acetil-N-aüil-10,1 l-epoxi-3,7,1 l-trimetil-2,6-dodecadienilamint kapunk. n20 !,: 1,4820. 35 10. példa: 14,5 g l-bróm-3,7,ll-trimetil-2,6,10-dodeka-40 trién 200 ml abszolút acetonnal készített oldatába keverés közben 35 °C-on 2 óra leforgása alatt adagonként bevdszünk 9,5 g száraz ftálimitid-káliumot. 45 Ezt követően az elegyet 35 óra hosszat 35— 40 °C-on tovább keverjük, a csapadékról leszűrjük és csökkentett nyomáson az acetontól megszabadítjuk. A maradékot 200 ml n-hexánban felvesszük, háromszor 30 ml 10%-os jég-50 hideg káMumhidroxid-oldattal és négyszer vízzel mossuk, a szerves fázist Mtriumszulfát felett szárítjuk és a n-hexánt vákuumban leszávatjuk. Az N-i(i3,7,ll-(trime1M-2,6,10-dodekatrienil)-ftálimidet kromatográfiás úton kovasav-55 gélen (eluálószer: 1 :4 arányú éter-hexán elegy) tisztítjuk. n?°D : 1,5442. 60 Az 1—ilO példákhoz hasonlóan állítjuk elő a (XI) általános képletnek megfelelő vegyületeket is: Az adatokat az alábbi táblázatban foglaljuk 65 össze. 5
