162502. lajstromszámú szabadalom • Eljárás metil-1-naftilditiokarbaminsav-2-benzoxazolilészter előállítására

162502 4 att szigorú biztonsági intézkedéseket követel. Ezenkívül a tiofoszgén rendkívül instabil. Ismeretes, hogy a tiofoszgén fény hatására 2,2,4,4-tetraklró-l,3-ditiociklobutánná dimerizálódik. Levegőn a foszgén könnyen autoxidálódik. Ez a tulajdonság a 159 679 számú szabadalmi leírásban ismertetett eljárásoknál nagyon könnyen metil-1--naftil-tiokarbaminsav-2-benzoxazolilészter zavaró képződéséhez vezet. Azt találtuk, hogy a fenti eljárások összes hátránya nagyon könnyen kiküszöbölhető, és a metil-l-naftilditiokarbaminsav-2-benzoxazolilészter lényegesen jobb kitermeléssel és nagyon jó tisztasággal előállítható, ha II általános képletű ditiokarbaminsav alkáli-, földalkáli- vagy ammóniumsóját, előnyösen nátriumsóját — ebben a képletben M+ alkáliiont vagy ammóniumiont vagy 72 egyenérték földalkáliiont jelent — III általános képletű 2-halogénbenzoxazollal — ebben a képletben Hal halogénatomot, előnyösen klóratomot jelent — szerves oldószerben reagáltatjuk. A reakciót szobahőmérsékleten vagy az alkalmazott oldószer forráspontjáig terjedő hőmérsékleten végezzük. Oldószerként különösen poláros oldószerek, például dimetilformamid vagy aromás szénhidrogének, például benzol, használhatók. Ennél az eljárásnál a mellékreakciók messzemenően ki vannak küszöbölve, a végső reakciólépés kitermelése általában 80% felett van, az összkitermelés a felhasznált N^metil-a-naftilaminra vonatkoztatva 60% felett van. A találmány szerinti eljárás további előnye az előző eljárásokkal szemben, hogy jelentősen olcsóbban hozzáférhető kiindulási anyagokat igényel. A II általános képletű kiindulási vegyületek újak, és nagyon könnyen előállíthatók N-metil-a-naftilaminnak széndiszulfiddal vizes ammóniaoldat hozzáadása közben való reakciójával, amikor a II általános képletű vegyület ammóniumsóját kapjuk. Ha ebből alkálisót akarunk előállítani, akkor célszerűen az ammóniumsót tartalmazó reakcióoldatot az ammóniumsó elkülönítése nélkül vizes alkálihidroxid-oldattal reagáltatjuk. Az alkálisót az oldatból az oldószer eltávolításával ismert módon elkülönítjük. A III általános képletű kiindulási vegyület az irodalomból ismert (Mc Coy, American Chemical Journal 21, 123). A II általános képletű ditiokarbaminsav sójának III általános képletű 2-halogénbenzoxazollal már szobahőmérsékleten nagyon könnyen lejátszódó reakciója, amely a metil-1-naftilditiokarbaminsav-2-benzoxazolilésztert nagyon jó kitermeléssel és jó tisztasággal szolgáltatja, nem volt várható, mert a 2 597 988 számú amerikai szabadalmi leírásból ismeretes, hogy az analóg szerkezetű 2-klórbenzotiazol egy dialkilditiokarbaminsav alkálisójával csak nagyon lassan és nagy nyomás használata esetén reagál, és a végtermék kitermelése mérsékelt. 30 A következő példák szemléltetik a találmány szerinti eljárást. 1. példa 5 Nátrium-N-metil-N-a-naftil-ditiokarbaminát 157 g (1 mól) N-metil-a-naftilamint és 122 g (1,6 mól) kéndiszulfidot feloldunk 300 ml etanolban. Ehhez az oldathoz hűtés közben, 10—20 °C 10 belső hőmérsékleten V2 óra alatt hozzácsepegtetünk 224 g tömény vizes ammóniaoldatot. Szobahőmérsékleten 70 órás keverés után a felesleges kéndiszulfidot és az oldószer egy részét vákuumban ledesztilláljuk. A visszamaradt kristályos 15 péphez keverés közben 72 óra alatt hozzácsepegtetünk 64 g (1,6 mól) vizes nátriumhidroxid-oldatot. A kivált nátriumsót leszívatjuk, 300 ml etanollal mossuk, és 800 ml kloroformmal kikeverjük. Olvadáspontja 263—264 °C. Kitermelés 187 20 g (9% vizet tartalmaz) vagy 170 g (vízmentes) az elméletinek 66,5%-a. 2. példa 25

Nátrium-N-metü-N-a-naftil-ditiokarbaminát 157 g (1 mól) N-metil-a-naftilamint és 152 g (2 mól) kéndiszulfidot feloldunk 300 ml etanolban. Ehhez az oldathoz hűtés közben, 10—20 °C belső hőmérsékleten 1 óra alatt hozzácsepegtetünk 280 g tömény vizes ammóniaoldatot. Szobahőmérsékleten 24 órás keverés után a felesleges kéndiszulfidot és az oldószer egy részét ledesztillálj ük. A visszamaradt kristályos anyaghoz 72 óra _ alatt keverés közben hozzácsepegtetünk 80 g (2 mól) vizes nátriumhidroxid-oldatot. A kivált nátriumsót leszívatjuk, 500 ml 50%-os vizes etanollal mossuk, és 1 liter kloroformban 72 óra hoszszat keverjük. Olvadáspontja 263—264 °C. Kiter-40 melés' 236 g (10% víztartalommal) vagy 212 g (vízmentes, az elméletinek 83,1%-a). 3. példa 143,5 g (0,5 mól) nátrium-N-metil-N-a-naftil-ditiokarbaminátot (89%-os, vizet tartalmaz) feloldunk 200 ml dimetilformamidban. Keverés közben szobahőmérsékleten 10 perc alatt hozzácsepegtetünk 88,2 g (0,575 mól) 2-klórbenzoxazolt. A 5Q

keveréket további 24 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük. Eközben lassan nátriumklorid válik ki. A feldolgozáshoz először 500 ml metanolt, majd 2 liter vizet hozzácsepegtetünk, miközben a nátriumklorid feloldódik, és a termék kiválik. A 55 metil-l-naftil-ditiokarbaminsav-2-benzoxazolilésztert leszívatjuk, és 5 liter vízzel mossuk. Benzolban való oldással és etanollal való kicsapással átkristályosítjuk. Olvadáspontja 171—173 °C. Kitermelés 167 g (az elméletinek 95,3%-a), újbóli <>0 átkristályosítás után 139 g (az elméletinek 80%-a). 4. példa 65 56,4 g (0,2 mól) Nátrium-N-metil-N-a-naftü-45