162403. lajstromszámú szabadalom • Eljárás bisz-kromon vegyületek előállítására

162403 10 a savat ismert módon felszabadíthatjuk, vagy a szabad savból előnyösebb származékokat, pl. ammónium-, alkálifém-, alkáliföldfém-sókat vagy szerves bázisokkal képzett sókat, vagy rövidszénláncú alkilésztereket állítunk elő, vagy az ammóniából levezethető amidokat képzünk, így 5 előállíthatjuk a primer vagy szekunder rövidszénláncú alkil-, amin-, ariiamin- vagy aminosav-, mint pl. glicinszármazékokat is. A találmány szerinti eljárást a továbbiakban az alábbi kiviteli példákban ismertetjük, megjegyezve azt, hogy az 10 összes „rész" megjelölésen „súlyrész" értendő. 1. példa 15 l,5-bisz-(3-hidroxifenoxi)-pentán a) 1,5-bisz-(3-hidroxi-4-metoxikarbonilfenoxi)-pentán 3,4 rész 2,4-dihidroxibenzoesavas metilészter, 2,3 rész 1,5-dibrómpentán és 4 rész vízmentes káliumkarbonát keverékét 30 rész vízmentes acetonban szuszpendáljuk és 20 3 napig visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Forralás után a szuszpenziót lehűtjük és szűrjük. A maradékot vízzel mossuk és megszárítjuk, amikor is 2,8 rész fehér színű szilárd termékhez jutunk. További 1 rész termék a szűrletből nyerhető ki. Az egyesített termékeket izopropilalko- 25 hóiból átkristályosítjuk, így 3,2 rész l,5-bisz-(3-hidroxi-4-metoxikarbonil-fenoxi)-pentánhoz jutunk, amelynek olvadáspontja 134—135 °C. Analízis (C21H24O8) 30 Talált: C: 62,2% H: 5,7% Számított: C: 62,4% H: 6,0% b) 1,5-bisz-(4-karboxi-3-hidroxifenoxi)-pentán Az előbbiekben előállított 3,2 rész l,5-bisz-(3-hidroxi- 35 -4-metoxikarbonilfenoxi)-pentánt 20 rész metanolban szuszpendálunk és ehhez 31,8 rész 0,94 n vizes nátriumhidroxid oldatot adunk. A reakcióelegyet feloldódásig melegítjük, majd a szennyezések eltávolítása céljából szűrjük. Megsavanyításra fehér színű termék válik ki, amelyet szű- 40 rünk, forró vízzel mosunk és szárítunk. 3,1 rész 1,5-bisz-(4-karboxi-3-hidroxifenoxi)-pentánhoz jutunk, amelynek olvadáspontja 215 °C (bomlik). Analízis (C19H20O8) 45 Talált: C: 60,0% H: 5,3% Számított: C: 60,7% H: 5,3% c) 1,5-bisz-(3-hidroxifenoxi)-pentán A fentiekben előállított 3 rész l,5-bisz-(4-karboxi-3- 50 -hidroxifenoxi)-pentán és 0,5 rész réz (bronz) keverékét 50 rész kinolinban 200—220 °C közötti hőmérsékleten hevítjük 45 percig. Lehűtés után az oldatot 2, n sósavval megsavanyítjuk és éterrel extraháljuk. Az éteres oldatot híg sósavval mossuk, majd vízmentes nátriumszulfát 55 felett megszárítjuk. Az oldószer lepárlása után barna színű olajhoz jutunk, amelyet forró benzollal extrahálunk. A benzolos oldatból lehűtésre 0,5 rész l,5-bisz-(3-hidroxifenoxi)-pentán válik ki sárga kristályok alakjában, amelynek olvadáspontja 108,5-109,5 C. 2. példa l,3-bisz-(2-etoxikarbonilkromon-5-il-oxi)-2-hidroxi-propán a) 1,3-bisz-(2-acetil-3-hidroxi-6-jódfenoxi)-2-hidroxi-propán 3,6 rész l,3-bisz-(2-acetil-3-hidroxifenoxi)-2-hidroxi- propánt 100 rész etanolban szuszpendálunk és a kevert forró szuszpenzióhoz 2,03 rész jódot és 0,71 rész hidrogénjodidot adunk 5 rész vízben oldva. A reakcióelegyet 3 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük, majd a kivált szilárd terméket leszűrjük. A szilárd terméket dioxánból kristályosítjuk, így 3 rész l,3-bisz-(2-acetil-3-hidroxi-6-jódfenoxi)-2-hidroxi-propánhoz jutunk, amelynek olvadáspontja 204-205 °C. Analízis (C19H18O7J2) Talált: C: 37,9% H:2,79% J: 41,0% Számított: C: 37,23% H:2,94% J: 41,5% b) 1,3-bisz-(2-etoxikarbonil-6-jódkromon-5-il-oxi)-2--hidroxi-propán 9,2 rész fémnátriumból és 350 rész etanolból nátriumetoxidot állítunk elő, majd a nátriumetoxid oldathoz keverés közben a fenti módon előállított 30,6 rész 1,3-bisz-(2-acetil-3-hidroxi-6-jódfenoxi)-2-hidroxi-propán és 36,5 rész dietiloxalát szuszpenzióját adjuk. A reakcióelegyet 5 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt forraljuk, forralás után lehűtjük, vízre öntjük és dietiléterrel extraháljuk. A vizes fázist koncentrált sósavval megsavanyítjuk és dietiléterrel extraháljuk. A megsavanyított vizes oldat éteres kivonatát vízzel mossuk, majd a kivonatot nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. Az olaj maradványt forrponthőmérsékleten etanolban oldjuk. Az etanolos oldathoz 1 rész koncentrált sósavat adunk, 10 percig forraljuk, majd lehűtjük, amikor is dioxános átkristályosítás után sárga szilárd termék alakjában l,3-bisz-(2-etoxikarbonil-6--jódkromon-5-il-oxi)-2-hidroxi-propánhoz jutunk, amelynek olvadáspontja 246—248 C. c) 1,3-bisz-(2-etoxikarbonilkromon-5-il-oxi)-2-hidroxi-propán 2 rész fenti módon előállított 1,3-bisz-(2-etoxikarbonil-6-jódkromon-5-il-oxi)-2-hidroxi-propánt és 1 rész magnéziumoxidot 100 rész etanolban szuszpendálunk, majd a szuszpenzióhoz 1 rész 5% palládiumtartalmú aktívszenet adunk. A reakcióelegyet 3 at nyomáson és 50 °C-on hidrogénezzük, míg az elméleti mennyiségű hidrogén abszorbeálódik. Hidrogénezés után a reakcióelegyet forrón leszűrjük és vákuumban bepároljuk, amikor is halványsárga szilárd terméket kapunk. A szilárd terméket híg nátriumhidrogénkarbonát oldattal eldörzsöljük, leszűrjük, vízzel mossuk, majd híg sósavval kezeljük, szárítjuk, végül benzolból átkristályosítjuk. Ezzel a módszerrel 1,3--bisz-(2-etoxikarbonilkromon-5-il-oxi)-2-hidroxipropánhoz jutunk, amely halványsárga szilárd termék. 2 képletoldal, 10 képlettel A kiadásért felel: a Közgazdasági és Jogi Könyvkiadó igazgatója 74-3039 - Dabasi Nyomda, Budapest-Dabas