162388. lajstromszámú szabadalom • Eljárás komplexek képzésére

162388 önmagában ismert módon előállíthatók akrolein, akrilsav vagy szubsztituált akrilsavak gyökös katalizátorok, ill. redox katalizátorok jelenlétében végzett kopolimerizációja és ezt követő Cannizzaro-reakció segítségével. Előállíthatók például olyan módon is, hogy adott esetben szubsztituált akrilsavakat allilalkohollal kopolimerizálunk, az akrilsavészterek és a vinilalkohol-észterek vagy azok származékainak, így az akrilnitrilnek a kopolimerjeit elszappanosítjuk. Előállíthatók továbbá az akroleinből allilalkohollal vagy annak származékaival vagy vinilalkohol-származékokkal készített kopolimerek oxidálása útján. Az előállítás további lehetséges módja abban áll, hogy allilakrílátot ciklopolimerizálunk, vagy allilakrilátot ciklokopolimerizálunk akrilsavakkal és a terméket egyidejűleg elszappanosítjuk, vagy poliakrolein-homo- vagy -kopolimerizátumokat oxidálunk. Polimerizációs módszerként alapvetően bármilyen eljárás, így kiesapó, anyag- vagy oldatpolimerizáció használható. A találmány értelmében előnyben részesítjük az olyan rendszereket, amelyek karboxil-, ill. karboxilát- és hidroxilcsoportokat, valamint adott esetben alárendelt számban oldalhelyzetű vinil- vagy karbonilcsoportokat tartalmaznak, egyenes vagy elágazó szénláncúak, a főláncban túlnyomórészt C—C kötéseket tartalmaznak, és fő alkotórészként túlnyomórészt az I és II és/vagy III általános képletü egységekből épülnek fel, és adott esetben emellett alárendelt számban IV általános képletü egységeket is tartalmaznak; a képletekben A hidrogénatomot, egy- vagy többértékű fémiont, elsősorban alkálifém, előnyösen nátrium ionját jelenti, vagy ammóniumiont jelent, R és R1 jelentése azonos vagy eltérő, és 1—6 szénatomot tartalmazó alkilcsoportot, különösen metilcsoportot, vagy előnyösen hidrogénatomot jelent és ezenkívül R1

halogénatomot, különösen klóratomot jelent, ahol az I, II, III és IV képletü egységek tetszés szerinti sorrendben követik egymást, és ezeknek az egységeknek az átlagos gyakorisága a polimerben egy vagy több ilyen egység távolléte esetén 0,5-nél nagyobb, különösen 1,1 és 16, előnyösen 2 és 9 közötti arányt eredményez a karboxil-, ill. karboxilátcsoportok és a hidroxilcsoportok között, és amelyeknek minimális polimerizációfoka 3, előnyösen 3-5000, különösen 3-600. Ezek a polimerek is előállíthatók a fentebb leírt módszerekkel. Előnyösen állíthatjuk azonban őket elő önmagában ismert módon akrolein oxidatív polimerizálása és a polimerizátumnak ezt követően erős bázissal, különösen alkálihidroxiddal Cannizzaro-reakcióban való kezelése útján. Az erős bázissal való kezelés egy kevésbé előnyös változat szerint végezhető formaldehiddel való egyidejű kondenzáció mellett is. így olyan polimereket kapunk, amelyek alárendelt mennyiségben V és VI képletü egységeket is tartalmaznak, ahol A jelentése a fenti. A polimerizációs és reakciófeltételeket és különösen az oxidálószer mennyiségét azonban mindegyik esetben úgy kell megválasztani, hogy a végtermékben a karboxil-, ill. karboxilátcsoportok és a hidroxilcsoportok szükséges aránya és a minimális 3-as polimerizációs fok be legyen tartva, vagyis ennek megfelelően az I képletü, illetőleg I és IV képletü egységek megfelelő számának egyidejűleg kell meglennie a polimerben. Oxidálószerként peroxidok vagy persavak jönnek számításba. Előnyösen használhatunk azonban hidrogénperoxidot. A karboxilcsoportok és a karbonilcsoportok arányát az oxidatív polimerizáció során az oxidálószer és az akrolein mennyiségi arányával lehet beállítani. Minél nagyobb ez az arány, annál nagyobb a polimerben levő karboxilcsoportok száma és viszont. Minthogy a peroxidvegyület egyúttal szabályozó hatást is kifejt, a polimerízációfokot annak mennyisége is befolyásolja. Az oxidáló-5 szer mennyiségének növekedésével a polimerizációfok csökken és viszont. így például 1:1 arányú H^rsűcrolein arány esetén 3,2 nagyságú közepes polimerizációfokot és 5:1 értékű COOH-/C = 0 arányt kapunk. Ha ezzel szemben azonos körülmények mellett 0,7:1 arányban alio kalmazzuk a hidrogénperoxidpt és az akroleint, a megfelelő számértékek 13, ill. 3,2:1. Az akrolein oxidatív polimerizációját gyakorlatilag tetszőleges mennyiségű egyéb kopolimerizálható monomerek jelenlétében is lefolytathatjuk. Az akrilsavnak komono-15 merként való felhasználása különösen előnyös, mert jelenléte következtében a polimerben levő karboxilcsoportok mennyiségét közvetlenül befolyásolni lehet. Ezenkívül a kiindulási keverékben levő akrilsavtartalom a polimerizációfokot úgy befolyásija, hogy az akrilsavtartalom nőve-20 kedésével az növekszik. Egyéb kopolimerizálható monomerek példáiként az alábbi vegyületeket soroljuk fel: alkilakrüsavak, halogénakrilsavak, telítetlen polikarbonsavak, különösen malonsav és annak származékai, így észterei és nitriljei, továbbá 25 vinilalkohol-származékok, allilalkoholok és azok származékai stb.. • Az akrolein homo- vagy kopolimerizálását a polimer kívánt karboxilcsoport tartalmának függvényében leilehet folytatni mind oldószeres, mind kicsapásos polimerizáció-30 ként, előnyösen vizes közegben. Peroxidvegyületeknek oxidálószerként való felhasználásakor ajánlatos ezeket és adott esetben a komonomert vagy annak egy részét vizes oldatban vagy szuszpenzióban használni, és az akroleint adott esetben a fennmaradó komonomerrel együtt előnyö-35 sen magasabb hőmérsékleten, kb. 50—100 °C-on beadagolni. Oldószeres polimerizáció esetén a kapott polimereket adott esetben az oldat betöményítése után közvetlenül lehet felhasználni további reakcióhoz. Itt gyakran előnyös az oldatban esetleg még jelenlevő oxidálószert pél-40 dául csekély mennyiségű MnŰ2 vagy aktívszén hozzáadásával elbontani. Az is lehetséges azonban, hogy az oldatban levő polimereket híg savval, például sósavval kicsapjuk a reakcióelegyből. A fennmaradó monomereket pl. desztillációval közvetlenül visszanyerhetjük a reakció-45 elegyből. Ebben az esetben a desztillációs maradék a polimer nagy töménységű vizes oldatából áll, amelyet közvetlenül be lehet adagolni a további reakcióba. A desztillálást azonban a száraz állapot eléréséig is folytathatjuk. Lecsapásos polimerizáció kivitelezésekor a polimereket 50 szűréssel könnyen el lehet különíteni. Ezután a maradék monomerek a szürletben vannak, és ebben az alakban azonnal tovább felhasználhatók. A kicsapásos polimer vízzel és adott esetben levegő átvezetésével tovább tisztítható. 55 Az így kapott polialdehidokarbonsavakat vizes oldatban vagy szuszpenzióban önmagában ismert módon erős bázissal, adott esetben formaldehid jelenlétében tovább reagáltathatjuk. Itt úgy járhatunk el, hogy a formaldehidet kb. sztöcbiometrikus mennyiségben alkalmazzuk a poli-60 merben levő aldehidcsoportokhoz viszonyítva, és szobahőmérsékleten vagy magasabb, kb. 100 °C-ig terjedő hőmérsékleten hosszabb időn át keverjük. Két óra eltelte után már 60—70%-os átalakulást kapunk, amely 24 órán belül 90— 100%-ra növekszik. Természetesen a Cannizza-65 ro-reakciót megfelelő feltételek kiválasztásakor lényegesen 2