162323. lajstromszámú szabadalom • Eljárás akrilinitril polimerek és kopolimerek előállítására
162323 az 1. ábra a folyamatos eljárásra alkalmas berendezés vázlatos metszeti rajzát, a 2. ábra pedig ugyancsak vázlatosan, metszetben azt a berendezést szemlélteti, melyben a reakció sebességre kísérleteket végeztünk különböző katalizátor-rendszerek ós különböző egyéb körülmények mellett, a stopper beadagolása előtt és után. A berendezés a polimerizáció teljes lefolyásának követésére alkalmas. /. példa 10 Szakaszos eljárás. A 20 liter térfogatú, rozsdamentes acélból készült, keverőberendezéssel, visszafolyató hűtővel, nitrogén bevezető csővel 15 és hűtőköpennyel ellátott reaktort szobahőmérsékleten 5,64 kg akrilnitrillel, 0,36 kg metil-akrüláttal (AM) és 9 kg N,N-dimetilformamiddal (DMF) töltünk meg; ez utóbbi fajlagos vezetőképessége 0,2 mikrosiemens. A monomerek DMF koncentrációja 40%, az akrilnitril 20 aránya a metakriláthoz 94:6. A reaktorba adagolt anyagok pH-értékét 2,7-re állítjuk be 20 g 30%-os folyékony salétromsavval, A keveréket 20 percig nitrogénatmoszférában tartjuk, a hőmérsékletet 25 C*-ra állítjuk be és 20,7 g 33%-os hidrogénperoxidot (a reakció- 26 elegyre számítva 0,0455%) és 12 g p-klórbenzol-szulfénsavat adagolunk. 10 perc múlva 30 ml DMF-es fémkatalizátor oldatot adagolunk, melyet az alábbiak szerint készítünk el: 100 ml-es lombikba bemérünk 1 g FeS04 .HjO-t, hozzáadjuk 1,25 ml 1%-os hidrogénperoxiddal készített CuS04 . 30 5HjO oldat és 1,2 ml 85%-os foszforsav összekevert és 100 ml-re feltöltött elegyét. Ez az összetétel 4 mg/l fémes vasnak és kb. 0,06 mg/l fémes réznek felel meg a reakcióelegyben. A fémkatalizátor adagolása után a reaktorban a hőmérsékletet 28 C^-ra emeljük és ezt a hőmérsékleti értéket 35 'tartjuk a reaktor köpenyében termosztáttal szabályozott 25 C*-os víz áramoltatásával. 6 órás reakcióidő után viszkózus oldatot kapunk, amely 3,2 kg akrilnitril-metilakrilát kopolimert (a monomerek átalakulása 53,4%) tartalmaz. A reakciót 30 ml 5%-os DMF-be« készített EDTA-nitrát adagolásával (a reakcióelegy 0,01%-«) megállítjuk). A reakció azonnal mejAM és tiszta, teljesen színtelen1 viszkózus oldat keletkezik. Az EDTA-nitrátot [(HOOCCH,/N [.CH.CHJN/CHJCOOH^J.HNO, úgy készítjük el, hogy 73 g EDTA-t keverünk össze 189 g 30%-os salétromsavval, hozzáadunk 200 ml vizet és 80-90 C*-ra melegítjük, míg a teljes oldódás bekövetkezik. Lehűtés után kikristályosodik az EDTA-nitrát, melyet elválasztunk az anyalúgtól, majd desztillált DMF-ben feloldjuk és további tisztítás nélkül használjuk (hozam: 95%). A termék analízisével megállapítható, hogy 1,2 mól salétromsavat tartalmaz 1 mól EDTA. Az anyag 122-124 C*-on olvad és azonnal hidrolizál vízben történő melegítés hatására. A reakcióba nem lépett monomereket desztillálással távolítjuk el a polimerizációs termékből. ' A monomerek belső viszkozitása 1 n Vr Vi(a polimer 0,5%-os DMF oldatában mérve) a desztillálás előtt 1,69, a monomerek desztillalasa után 1,70 és a szilárd részek koncentrációja 20,5%. Hasonló módon végzett polimerizációnál és a fent ismertetettel azonos kísérleti berendezés alkalmazásával a monomerek desztillalasa előtt nem adagoltunk stopperként EDTAM-t %y vöröses-sárga viszkózus oldatot nyertünk és a belső visifcoMtás 1,67, míg desztillálás után 1,42 volt. A táblázat azoknak a kísérleti adatoknak összefoglalását tartalmazza, amelyeket ugyanabban a berendezésben végeztünk, ahol az ACN-AM oldószerekért DMF-t alkalmaztunk (arány 94/6). A kísérleteket úgy végeztük, hogy változtattuk a fémkatalizátor minőségét és összetételét, hőmérsékleti értékeket és egyéb tényezőket. Kísérlet Monomer H,Oa p-klór-Fémek szám konc.% % benzolszulférv sav% mg/l mg/l 3 32,5 0,041 0,08 Hg**-14 1 Cu** -0,06 4 32,5 0,041 0,08 Pb**-12.5 Cu** -0,06 5 32,5 0,041 0,08 Ce*** -6,3 Cu** -0,06 6 32,5 0,041 0,08 Co**-10 Cu**. -0,06 7 32,5 0,041 0.08 Fe**-4 Cu" -0,06 8 32,5 0,041 0,08 Fe**-4 Cu** -0,06 9 32,5 0,041 0.08 Fe**-4 Cu** -0,06 10 32.5 0,041 0.08 Fe**-4 Cu** -0,06 11 38 0,06 0,13 Fe**-8 Cu** -0.12 1 Kísérlet Hőmérsék1 MonomeEDTAN A polim. Idő száma lete* pH rek átalakítási* stopper tényl. viszk. a stopper adagolása előtt óra 3 40 2,8 45 0,01 1,45 6 4 40 2» 34,5 0,01 1,53 6 5 25 2,7 46 0,01 1.6 6 6 30 2,7 37.5 0,01 1,7 6 7 20 2,7 16 0,01 1,68 3 8 30 2,7 24 0,01 1,55 3 9 40 2,7 32,5 0,01 1,4 3 10 50 2,7 40 0,01 1,2 3 11 28 2.9 41,3 0,05 1,18 3 3
