162275. lajstromszámú szabadalom • Eljárás piridinkarbonsavak előállítására

3 162275 4 rátnak 12- 25% salétromsav tartalmú reakcióoldatból 0 12, eló'nyösen 4-12 C°-on való kiválasztása. Ezután a kiválasztott és elkülönített hidronitrátot kevés vízben oldjuk, és a piridinkarbonsavat friss piridin származékok hozzáadásával felszabadítjuk. Ekkor a piridinkarbonsav kicsapódik. A hozzáadott piridinszármazékok mennyisége a kiválasztott piridinkarbonsav izoelektromos pontjától függ. Tiszta végtermék előállítására célszerű a piridinkarbonsavat kicsapása után még rövid időre felmelegíteni, ezáltal a savat ismét oldatba vinni, majd lehűteni. A bázistartalmu anyalúgtól való elválasztás után kapott piridinkarbonsav tiszta termék. Minthogy a piridinkarbonsavat piridinszármazékokkal szabadítottuk fel, a sav elkülönítése után visszamaradt anyalug még nagymennyiségű kiindulási anyagot tartalmaz. Ezt az anyalugot a hidronitrát leválasztása után visszamaradó anyaluggal egyesítjük, további kiindulási termékkel és salétromsavval ismét beállítjuk a kiindulási koncentrációra, és visszavisszük a folyamatba. A találmány szerinti eljárásban célszerűen alkilpiridineket, például metiletilpiridint, pikolint, kollidint, lutidint és etilpiridint használunk kiindulási anyagként. Ezekből a legkülönbözőbb piridinkarbonsavak, például nikotinsav, izonikotinsav, pikoünsav, izocinkomeronsav, cinkomeronsav, állíthatók elő. A találmány értelmében azonban piridinmagot tartalmazó és legalább egy helyzetben szubsztituált más heterociklikus vegyületek is átalakíthatók piridinkarbonsavakká. Ilyen vegyületek például a kinolin, kinolinszármazékok, mint a kinaldin, lepidin. Iiidroxikinolin, aminokinolin, izokinolin. í/okinolinszariiiazékolk, akridin és akridinszármazékok A találmány szerinti eljárással a piridinkarbonsavat tiszta fehér termékként kapjuk. További tisztításra nincs szükség. Az eljárással elérhető átalakulás 95 99%, a hozam 94%-ig terjedhet az átalakulásra számítva. A kis tartózkodási idő révén az eljárás tér- és időszükséglete csekély. Azonkívül nincs szükség az anyalug feldolgozására. /. példa V2A-acélból készült 1,48 liter űrtartalmú reaktorcsövön 239 C°-on és 55 att nyomáson 35 perc alatt (tartózkodási idő 12,72 perc) átbocsátottunk 4632 g 6,3% 2-metil-5-etil-piridint és 28,1%) salétromsavat (megfelel az elméletileg szükséges mennyiségen felül kb 42% feleslegnek). 3966 g folyékony reakcióterméket kaptunk. A maradékot, 666 g-ot (14,35%) gázként bocsátottuk ki. A reakciótermék salétromsavkoncentrációját bepárlással 15%-ra állítottuk be, és a terméket 5 C°-ra hűtöttük. Eközben 354.2 g nikotinsav-hidronitrát kristályosodott ki-66,1% nikotinsav tartalommal. Ezt a terméket centrifugálással elválasztottuk a 833 g savas anya lúgtól. Az anyalúg tovább! $0,8 "/, nikotinsavat tartalmazott. Az anyalug izocinkoiucionvtv tartalma kisebb volt U,l/r-nai. A kapott 354,2 g nikotinsav-hidronitrátot 1100 g vízben oldottuk, 60 C°-ra melegítettük, és 230 g 2-metil-5-etil-piridin hozzáadásával a pH-értékét 3,3-ra állítottuk be. majd 90 C°-ra melegítettük. Lehűlés után a felszabadított nikotinsavat kicentrifugáltuk, és megszárítottuk. 188 g nikotinsavat kaptunk. A kiindulási 2-metil-5-etil-piridin 95%-os átalakulására vonatkoztatva ez 66,9% elválasztott hozamnak felel meg. Az összes hozam (elválasztott nikotinsav és az anyalugban lévő nikotinsav) 94,5% volt. A két anyalugot egyesítettük, amikor is az egyesített anyalug 77,8 g nikotinsavat és 244,81 g 2-metil-5-etil-piridint tartalmazott. Az egyesített anyalugot 2-metil-5-etil- piridinnel és salétromsavval kiegészítettük a kiindulási koncentrációra és mennyiségre. Az így ismét az eredeti mennyiségre és koncentrációra beállított oldatot a fentebb leírt módon reagáltattuk és feldolgoztuk. Ekkor 250 g nikotinsavat kaptunk, ami meg; telel 88,9% elválasztott hozamnak 95% átalakulás mellett; a kapott nikotinsav igen tiszta volt. Tisztasága 99,6%. 2. példa Egy korábbi előállítás során kapott, 77,0 g nikotinsavat, 2 236,7 g 2-metil-5-etil-piridint és 120 g salétromsavat (100%) tartalmazó anyalugot 2-metil-5-etil-piridinnel és salétromsavval kiegészítettünk 4432 g-ra 4,68% 2-metil-5etil-piridin és 19,5% salétromsav (32% felesleg) tartalommal, és átbocsá-5 tottunk egy kb. 16 cm hosszú, 1,6 liter űrtartalmú titán reaktorcsövön 234 C* hőmérsékleten és 52 att nyomáson 8.7 perc tartózkodási idővel. A feldolgozást az 1. példában leírt módon végeztük. 166 g nikotinsav, 97,3% alakult át, az elkülönített hozam 82,0% volt. Az anyalugokat egyesítettük, 10 és visszavezettük a műveletbe. 3. példa 15 1,6 liter űrtartalmú, kb. 16 m hosszú titán reaktorcsövön 160 C°-on és 50 att nyomáson átbocsátottunk 4500 g 5,18% 0-pikolint és 35%» salétromsavat (az elméletileg szükséges mennyiséget 400%-kal meghaladó felesleg) 3,75 perc tartózkodási idővel. 20 4115 g folyékony reakcióiermél t kaptunk. A maradékot, 385 g-ot (8,6%) gázként kibocsá >ttuk. A reakciótermék salétromsav tartalmát beállítottuk 25%-ra, és a reakcióterméket lehűtöttük 5 C°-ra. Ekkor 213,4 g nikotinsav-hidronitrát kristályosodott ki 66,3% nikotinsav tartalommal. Ezt a 25 termeket centrifugálással elválasztottuk a savas anyalúgtól (950 g). Az anyalug további 47,5 g nikotinsavat tartalmazott. A 213,4 g nikotinsav-hidronitrátot 710 g vízben oldottuk, 60 C°-ra melegítettük, 107 g (3-pikolin hozzáadásával a pH-ját 3,4-re állítottuk be, és 95 C°-ra melegítettük. Lehűlés után a 30 felszabadított nikotinsavat kicentrifugáltuk, és megszárítottuk. 113,0 g nikotinsavat kaptunk. 68,6%-os átalakulásnál a kiindulási •3-pikolinmennyiségre számítva ez 60,4% elválasztott hozamnak felel meg. Az összes hozam (elválasztott nikotinsav és az anyalugban maradt nikotinsav) 35 89,0% volt. A savas és a lúgos anyalugot egyesítettük, és így 47,5 g nikotinsavat és 180 g (3-pikolint tartalmazott, l-'.zt az egyesített anyalugot /3-pikolinnal és salétromsavval kiegészítettük a kiindulási koncentrációra és mennyiségre. 40 Az így a kiindulási mennyiségre és koncentrációra beállított oldatot a fentebb leírt körülmények között reagáltattuk és feldolgoztuk. 151,8 g nikotinsavat kaptunk, ami megfelel 80,5% elválasztott hozamnak 68,6% átalakulásra vonatkoztatva. A kapott nikotinsav tiszta fehér volt, 45 tisztasága 99,7%. 4. példa 50 1.6 Liter űrtartalmú, kb. 16 m hosszú titán reaktorcsövön 260 C°-on és 55 att nyomáson átbocsátottunk 4500 g 8,0% kinolint és 32% salétromsavat (az elméletileg szükséges mennyiséget 50%>-kal meghaladó felesleg) tartalmazó keveréket 2,0 perc tartózkodási idővel. 4010 g folyékony nyers-55 terméket »kaptunk. A maradékot, 490 g-ot gázként ki' bocsátottuk. A reakciótermék salétromsav tartalmát beállítottuk 25%-ra, és a terméket 0 C°-ra hűtöttük. Ekkor 380,0 g nikotinsav-hidronitrát kristályosodott ki 66,3% nikotinsav tartalommal. Ezt a nyersterméket centrifugálással 60 elválasztottuk a savas anyalugtol (1020 g). Az anyalug további 46,0 g nikotinsavat tartalmazott. A kapott 380 g nikotinsav-hidronitrátot 1350 g vízben oldottuk, és 95 C°-on kinolint hozzáadva a pH-ját 3,4-re állítottuk be. 7 C°ra való lehűtés után a felszabadult 66 nikotinsavat kicentrifugáltuk, és megszárítottuk. 210 g nikotinsavat kaptunk. 96%-os átalakulásnál a kiindulási kinolinmennyiségre számítva ez 63,9% elválasztott hozamnak felel meg. Az összes hozam (elválasztott nikotinsav és az anyalugban maradt nikotinsav) 92,0% volt. 70 A savas és lúgos anyalugot egyesítettük, és kinoljnnal és salétromsavval kiegészítettük a kiindulási koncentrációra és mennyiségre. Az így a kündulási mennyiségre és koncentrációra beállított oldatot a fentebb leírt körülmények között 76 reagáltattuk és feldolgoztuk 283,0 g nikotinsavat kaptunk,