162275. lajstromszámú szabadalom • Eljárás piridinkarbonsavak előállítására

MAGYAR NÉPKÖZTÁRSASÁG ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL SZABADALMI LEÍRÁS Bejelentés napja: 1969. XI. 06. (LO- 351) Elsőbbsége Svájc, 1968. XI.8. (16 688/68), 1969. II. 24. (2 732/69), 1969. VI. 6. (8 622/69), 1969. VIII. 1.(11 759/69), 1969. IX. 19. (14 168/69) Közzététel napja. 1972. VI. 28. Megjelent 1974. VIII. 15. 162275 Nemzetközi osztályozás: C 07 d 31/36 Feltalálóik) dr. Stocker August vegyész, dr. Marti Othmar vegyész, Pfammatter Theodul vegyész, dr. Schreiner Gerhart vegyész, Visjp/Wattis: Svájc. Tulajdonos: LONZA AG.v

Gampel/Wallis (Gescháftsleitunk: Basel), Svájc. Eljárás piridinkarbonsavak előállítására. 1 A találmány tárgya új eljárás piridinkarbonsavak előállítására piridinmagot tartalmazó és azon egy vagy több kévé* szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált vagy egy vagy két benzolgyűrűvel kondenzált heterociklikus vegyületeknek magasabb hőmérsékleten és fokozott nyomáson salétromsavval 5 végzett oxidálásával. Ismeretes, hogy piridinkarbonsavak alkilpiridineknek sa-i létromsawal végzett oxidálásával állíthatók elő. Általában úgy járnak el, hogy a piridinkarbonsavat tartalmazó oldatot a reaktorból pontosan a piridinkarbonsav izoelektromos pont- to jának megfelelő pH-értéknél bocsátják ki. A piridinkarbonsav kikristályosodik, és elkülöníthető. Ennek a munkamódszernek azonban az a hátránya, hogy a piridinkarbonsavat tisztátlan termék alakjában kapják, és az anyalug még sok piridinbázist és piridinkarbonsavat tartalmaz. Ennek az anya- is lúgnak a feldolgozása igen hosszadalmas, és nem tökéletes. Ha eszerint az eljárás szerint például nikotinsav készül 2-metil-5-. etilpiridin oxidálásával, akkor ,a kiindulási anyag móljára számítva 5-6 mól salétromsavat tartalmazó keverékből indulnak ki, ezt a keveréket 190-200 C°-on és 35 att nyomáson 20 izodnkomeronsavvá alakítják és ezt 220 C°-on nikotinsavvá dekarboxilálják. A tartózkodási idő kb. 40-45 perc. A reaktort elhagyó oldat pH-értéke 3,4. Ebből az oldatból a nikotinsav erősen sárgás termékként kristályosodik ki. Az átalakulás kb. 80%, a hozam kb. 70% az átalakulásra 25 vonatkoztatva. A keletkezett anyalugot be kell párolni, hogy nikotinsavat lehessen belőle még kinyerni. A visszamaradó szüredékből még átalakulatlan kiindulási anyag nyerhető ki. A találmány célja az ismert eljárások hátrányainak kiküszöbölése. 30 A találmány értelmében ezt úgy érjük el, hogy a piridinmagot tartalmazó heterociklikus vegyületek oxidálására annyi vizes salétromsavat használunk fel, hogy a salétromsavfelesleg az oxidációra elméletileg szükséges mennyiséget 25 -600%-kal meghaladja, ezt a keveréket kb. 370 C°-ig 35 terjedő, előnyösen 230-350 C° hőmérsékleten és 500 att-ig t.-rieiiő. előnyösen 50 300 att nvomáson 1 20 perc tartózkodási idővel reagáltatjuk, a keletkezett reakciókeveréket lu 2K/i salétromsav larlaluinra állítjuk be, a piridinkarboa-. savat hidronitrátja alakjában 0-20 C°-on kikristályosítjuk, és a savas anyalugtól elválasztjuk, a kristályos piridinkarbonsavhidronitrátot vízben oldjuk, az oldatot a megfelelő kiindulási bázissal az előállítani kívánt piridinkarbonsav izoelektromos pontjára beállítjuk, az ekkor kikristályosodó piridinkarbonsavat kikristályosítjuk a bázist tartalmazó anyalugból, a két anyalugot egyesítjük, kiegészítjük a kiindulási koncentrációjura, és visszavisszük az eljárásba. Az oxidációhoz elméletileg szükséges mennyiséget előnyösen 30- 400%-kal meghaladó salétromsavfelesleg alkalmazása következtében a reakció végeztével a piridinkarbonsav hidronitrátja kiválik. A tartózkodási idő, egyrészt az átalakulás minél teljesebbé tétele, másrészt a keletkezett piridinkarbonsav elbontásának megakadályozása érdekében az alkalmazott reakciókörülményektől függően lényegesen változhat, azonban minden tgyes esetben a szakértő által könnyen beállítható. A találmány szerinti eljárás alkalmazásával az ismert eljárások tartózkodási ideje lényegesen csökkenthető, mivel a találmány szerinti néhány mp-től legfeljebb kb. 30 percig terjedő tartózkodási idők felelnek meg. Célszerűnek bizonyult a találmány szerinti eljárásnak titánból készült reaktorban történő végrehajtása. Ha azonban a közölt intervallum felső részébe tartozó nyomásokat kivánjuk alkalmazni, akkor előnyösen titánnal bélelt acélcsövet használhatunk. A reakció során kapott, a hidronitrátot tartalmazó reakciókeveréket olyan salétromsav koncentrációra kell beállítani, hogy az oldhatósági minimum következtében a hidronitrát zöme kiváljék. Különösen előnyösnek bizonyult a hidronit-162275