162263. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,1'-diszubsztituált -4,4'- bipiridilium- kationt tartalmazó sók előállítására

3 lelő reakció -körülmények biztosításához elegendő bazicitással rendelkezik. Kivánt esetben azonban ilyenkor is adhatunk bázist a reakcióelegyhez. A ciánamid mennyisége nem döntő jelentőségű tényező, azonban a ciánamid -ionokat előnyösen f e -leslegben alkalmazhatjuk. 1 mól N-helyettesitett piridiniumsőra számitva előnyösen legalább 0,25 mól ciánamidiont alkalmazhatunk. Amennyiben a piridiniumsőt oldat alakjában alkalmazzuk, az oldat piridiniumső -koncentrációja az alkalmazott oldó -szertől függ; az optimális koncentráció kisérleti utón egyszerűen meghatározható. Az oldat koncentrációja általában 0,1-2, 0 mól/liter, előnyösen kb. 0, 5 mól/liter. A találmányunk tárgyát képező eljárással bármely N-szubsztituált-piridiniumsó a megfelelő 1,1' -diszubsztituált-4,4' -bipiridiliumsővá alakitható. Kiindulási anyagként előnyösen alkalmazhatunk a piridin-gyürü nitrogénatomján alkil- vagy karbamidoalkil-csoportot tartalmazó piridiniumsőkat. A karbamidoalkil-csoportok az R^-CONR2R3 képletnek felelnek meg (ahol Rj jelentése szénhidrogén-csoport, előnyösen metilén-csoport; R2 és R3 jelentése adott esetben helyettesitett szénhidrogén-csoport vagy R2 és R3 a nitrogénatommal együtt, melyhez kapcsolódnak, heterociklikus gyürüt (pl. adott esetben helyettesitett piperidin- vagymorfolin-gyürüt)képeznek. Sóként előnyösen halogenideket, különösen kloridokat alkal -mázhatunk, bár az anion minősége nem döntő jelentőségű tényező és más sókat (pl. metoszulfátokat is használhatunk. A piridin-gyürü a 2-, 3-, 5-és/vagy 6-helyzetben egy vagy több alkil-csoporttal helyettesitve lehet, azonban a 4 -helyzetben he -lyettesitot nem hordozhat. Az N -alkil -piridinium --sókban levő alkil-csoportok előnyösen 1-4 szénatomot tartalmazhatnak. Hasonlóképpen az R2 és R3 csoportok helyén szereplő alkil-csoportok is előnyösen 1-4 szénatomosak lehetnek. A piridiniumső és ciánamid-ionok reakciójának termékeként keletkező 1,1' -diszubsztituált-1,1' -dihidro-4,4' -bipiridilek könnyen a megfelelő 1,1' -diszubszütuált-4,4' -bipiridiliumsőkká oxidálhatók. Oxidálószerként elektron -akceptorként működő, te -litert kalomel -elektróddal szemben vizben -0, 50 voltnál pozitivabb redox-potenciállal rendelkező oxidálószereket alkalmazhatunk. A fenti kritérium -nak megfelelő oxidálószerek példái az alábbi vegyü -letek: cérium (IV) szulfát (hig kénsavban), fémsók (különösen halogenidek), szervetlen oxisavanhidridek (különösen kéndioxid), klór-, levegő vagy oxigén (előnyösen vizzel és/vagy széndioxiddal és/vagy savval pl. ecetsavval vagy kénsavval együtt), szerves oxidálószerek (pl. kinonok, pl. benzokinon, klóranil vagyantrakinon). Az oxidációt előnyösen savas körülmények között, (6-nál kisebb pH mellett), előnyösen 4-6 pH-tartományban hajthatjuk végre. A megfelelő pH-t általában már oly módon is biztosithatjuk, hogy az oxidálószert savas közegben adjuk a reakcióelegyhez. Az oxidációt széles hőmérséklet-tartományban, pl. 0-100C°-on végezhetjük el. -Az 1,1'-diszubsztituált-dihidrobipiridil reakció -terméket az előállításánál alkalmazott reakció -4 körülményektől függően oldat vagy szuszpenzió alakjában kaphatjuk. Azl, 1' -diszubsztituált-dihidrobipiridiltazelőállitásánál képződő reakcióelegyből közvetlenül, 5 izolálás nélkül is oxidálhatjuk, azonban előnyösen oly módon járhatunk el, hogy a reakció-terméket oxidáció előtt izoláljuk; ez esetben ugyanis nagyobb tisztaságú bipiridiliumsót kapunk. Amennyiben a dihidrobipíridilt szuszpenzió alakjában kapjuk, a 10 szilárd anyagot szűrés, vagy előnyösen oldószeres extrakciő utján izolálhatjuk. Oldószerként előnyösen szénhidrogéneket, előnyösen aromás szénhidrogéneket, különösen toluolt alkalmazhatunk. Az extrakciót 0-100 C°-on végezhetjük el. 15 Az oldat formájában képződő reakció -terméket (pl. poláros aprotikus oldószerek felhasználása esetén) előnyösen oly módon izolálhatjuk, hogy a reakcióelegyhez vizet vagy savat (pl. szerves savat, előnyösen ecetsavat) adunk. A fenü kezelést 20 0-100 C°-on, előnyösen 20-50 C°-on végezhetjük el. A közbenső reakció-terméket a szuszpenzió szilárd és folyékony fázisából a fent ismertetett kezeléssel nyerhetjük ki, Az 1,1' -diszubsztituált-4,4' -bipiridilium-katL -25 ónokat a végső reakciőelegyben az anionoktól elő -nyösen oly módon választhatjuk el, hogy a reakcióelegyet 4,4' -diamino-sztilbén-2,2' -diszulfonsawal("amson-sav" néven ismert vegyület) kezeljük. A bipiridiliumkation az elegyből amsonát sója 30 alakjában kiválik, mig az anion az elegyben marad. A csapadékot szűréssel eltávolitjuk, moshatjuk, a szokásos módon szárithatjuk és az amson-savat az amsonát-sóból savas kezeléssel (előnyösen vizes savas oldattal) regenerálhatjuk és az eljárásba 35 visszavezethetjük. Az amson-sav regenerálásához a s.avat előnyösen oly módon választhatjuk meg, hogy az a képződő, bipiridilium -sóban kivánt aniont biztositson (pl. sósav, foszforsav vagy ecetsav). 40 Az amson-sav vizben gyengén oldódik és ezérc előnyösen vizoldható sójának (pl. alkálifém- vagy ammőniumsőjának) vizes oldata alakjában alkalmazhatjuk. A reakcióelegy amsonsavas kezelését előnyösen 7 és 12 között pH-tartományban és 45 0-100 C -os hőmérsékleten végezhetjük el. Az 1,1| -diszubszütuált-4,4'-bipiridilium-kationt a reakciőelegyben levő anionoktól oly módon is elválaszthatjuk, hogy az elegyet megfelelő kationcserélőgyantával hozzuk érintkezésbe. Az an-50 ionok a gyantán áthaladnak, az elegyben maradnak ésigyabipiridiliumkationtól elválaszthatók. A bipiridilium-kationt az ioncserélő gyantáról savas kezeléssel távolithatjuk el. A kapott bipiridiliumső anionját a sav biztositja. A fenti módon az elegybe 55 pl. klorid-, szulfát-és acetát-ionok juttathatók. Az ioncserélő gyantával történő kezelés hőmérs éklete nem döntő j elentőségü tényező, azonban előnyösen 0-100 C -on dolgozhatunk. Kationcserélő gyantaként pl. Zeocarb kationcserélő gyantákat 60 (pl. Zeocarb 225 (SRC-8) gyantát), Amberlite ka -toncserélő gyantákat (pl. Amberlite C6-120gyantát) és Deacidite gyantákat alkalmazhatunk. Eljárásunk további részleteit a példákban ismertetjük anélkül, hogy találmányunkat a példákra 65 korlátoznánk.