162262. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,1'- diszubsztituált-4,4'- bipiridilium- kationt tartalmazó sók előállítására

9 162262 10 dő oldat spektrofotometriás elemzés alapján a beadagolt dihidrobipiridilre számitva 100 %-os reakció-hatásfoknak megfelelő mennyiségű 1, l'-dimeül -4,4' -bipiridilium -kationt tartalmaz. 13. példa 0,02 mól 1,1' -dimetil-1, l'-dihidro-4,4'-bipiridil 50 ml toluollal képezett oldatához nitrogén -atmoszférában kis mennyiségű (kb. 10 ml) vizet adunk, majd az oldaton 10 percig 50 ml/óra sebes -seggel levegő és széndioxid 1:1 térfogat arányú elegyét fúvatunk át. A kapott termék az 1, l'-dimetil-4,4'-bipiridilium-kation. A reakció-hatásfok a beadagolt dihidrobipiridilre számitva 100 %. 14. példa lsulyrész 1,1' -dimetil-1,1' -dihidro-4,4' -bipiridil50 ml toluollal képezett oldatához nitrogénatmoszférában 2 sulyrész benzokinon 50 ml diglim -mel képezett oldatát adjuk. Az elegyhez savanyu kémhatásig 2 n vizes kénsavat adunk, majd a vizes réteget a szerves fázistól elválasztjuk. A vizes fázis spektrofotometriás elemzés alapján a beadagolt dihidrobipiridilre s zárnitott 70 % -os reakció -hatás -foknak megfelelő mennyiségű 1,1' -dimetil-4,4' --bipiridilium-kationt tartalmaz. 15. példa lsulyrész 1,1' -dimetil-1, l' -dihidro-4,4' -bipiridil50 ml toluollal képezett oldatához nitrogénatmoszférában 2 sulyrész klőranil és 50 ml dimeülformanid oldatát adjuk. A képződő csapadékot leszűrjük és 2 n vizes kénsavval addig kezeljük mig az elegy savas pH-t vesz fel. A kiváló redukált klóraniltszűrésseleltávolitjuk és az oldatot elemzésnek vetjük alá. Az oldat a beadagolt dihidrobipi -ridilre számi tott 8 5 % -os reakció.-hatásf oknak meg -felelő mennyiségű 1,1' -dimetil-4,4' -bipiridiliumkationt tartalmaz. 16. példa 1,1' -dimetil-1,1', 4,4' -tetrahidro-4,4' -bipiridilt oly módon készitünk, hogy 60 ml 2,754 mól/liter koncentrációjú vizes metil -piridinium -klorid oldatot nitrogén-atmoszférában 100 ml 0,4 súly % "°s nátriumamalgámmal reagáltatunk. A ter -méket200ml petroléterben (f.p. 60-80 C°) oldjuk. A kapott tetrahidrobipiridil-oldatból 2 ml-t 15 perc alatt nitrogén-atmoszférában 3,0 g kén virágot tartalmazó 50 ml széndiszulfidhoz csepegtetünk. Az elegyet 2 napon át szobahőmérsékleten keverjük majd a hőmérsékletet 3 órán át 46 C°-ra emeljük. Az elegyet lehűtjük és nitrogén-atmoszférában 150 ml hig sósavba öntjük. Az elegyen levegőt fúvatunk át, majd a kén eltávolitása céljából leszűrjük. Az oldat kolorimetriás titrálás alapján 104 mg 1,1' --dimetil-4,4' -bipiridilium-dikloridot tartalmaz, mely a kiindulási anyagként felhasznált metilpiridinium-kloridra számitva 49 %-os reakció -hatásfoknak felel meg. 5 17. példa 0, 66 g kén 25 ml tiofénnel képezett oldatát nitrogén-atmoszférában 15 perc alatt 5 ml, a 16. példa szerint előállitott petroléteres 1,1* -dimetil-1, l',4,4' -tetrahidro-4,4' -bipiridil oldathoz csepegtetjük. Az elegyet szobahőmérsékleten 18 órán át keverjük, majd nitrogén-atmoszférában 150 ml hig sósavba öntjük. Az elegyen levegőt fúvatunk át, majd a kén eltávolitása céljából leszűrjük. Az oldat kolorimetriás elemzés alapján250 mg 1,1' -dimetil-4,4' -bipiridilium-dikloridot tartalmaz, mely a kiindulási anyagként felhasznált metil-piridinium-kloridra számitva 47 %-os hatásfoknak felel meg. 18. példa 25 ml kénnel telitett piridin-oldatot 15 perc alatt nitrogén-atmoszférában 10 ml piridin és 10 ml toluolos 1,1' -dimetil-1, V, 4,4' -tetrahidro-4,4' -bipiridil oldat (ezt az oldatot a 16. példában ismertetett módon készitjük azzal a változtatással, hogy petroléter helyett toluolt alkalmazunk) elegye -hez csepegtetünk. Az elegyet szobahőmérsékleten 2 órán át keverjük, majd nitrogén-atmoszférában 150 ml hig sósavba öntjük. Az elegyen levegőt fúvatunk át, majd a kén eltávolitása céljából leszűr -jük. A kapott oldat kolorimetriás elemzés alapján 414 mg 1,1' -dimetil-4,4' -bipiridilium-dikloridot tartalmaz, mely a kiindulási anyagként felhasznált metil -piridinium -kloridra számitva 39 % -os hatás -foknak felel meg. 19. példa 2,1271 g etilén-bisz-piridinium-bromid és 10 ml viz elegyét kb. 30 perc alatt nitrogén-atmoszférában keverés közben nátrium -amalgán (10 ml, 0,45 % nátriumot tartalmaz) és 60 ml ciklohexán elegyéhez csepegtetjük. Akapott 1,1' -eülén-1,1', 2,2' -tetrahidro -2,2' -bipiridil -oldatot szűrjük, majd 2, 5 g ként tartalmazó 20 ml széndiszulfidot adunk hozzá. Az elegyet 18 órán át 46 C°-on keverjük, majd szobahőmérsékletre hűtjük és nitrogén-atmoszférában 150 ml hig ecetsavba öntjük. Az elegyenlevegőt fúvatunk át, majd a ként eltávolitása céljából leszűrjük. A kapott oldat spektroszkópikus (ultraibolya) elemzés alapján 206 mg 1,1' -etilén-2,2' -bipiridilium-iont tartalmaz, mely a kiindulási anyagként felhasznált eülén -bisz -piridinium -bromidra számitva 18 %-os reakció-hatásfoknak felel meg. 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 5