162225. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fenilhelyettesített malon- és ciánecetsavészterek előállítására
3 162225 4 'bomlása miatt robbanásveszélyes. Az irodalom szerint szilárd nátriumalkoholát is alkalmazható, mikoris az alkálifém-alkoholátban adott esetben jelenlevő alkoholt a reakció előtt desztillációval gondosan eltávolítják. A J. Am. Chem Soc. 50. 2758 (1928) irodalmi helyen foglaltak szerint a reakció alkoholos nátriumé til at jelenlétében is elvégezhető, azonban a kitermelés közepes (55%). Találmányunk tárgya eljárás (I) általános képletű fenil-.csoporttal helyettesített maion- és ciánecetsavészterek és sóik előállítására (mely képletben R jelentése hidrogénatom vagy alkil^csoport és Y jelentése -CN vagy -COOR1 képletű csoport, ahol R1 jelentése alkil-csoport) benzdl-cianidna'k vagy fenil-ecetsavészternek dialkiilkarboináttal nátriumalkoholát jelenlétében alkoholois közegben történő kondenzációja útján azzal jellemezve, hogy valamely (II) általános képletű vegyületet (mely képletben R és Y jelentése a fent megadott) dialkilkarbonáttal, alkálifém-alkoholát jelenlétében, alkoholos közegben oly módon reagáltatunk, hogy a reakciót kezdetben a reakcióelegy forráspontján végezzük el, majd a képződő intermedier átalakításának teljessé tétele céljából a reakcióelegy forráspontjánál magasabb, de 120 °C-ot meg nem haladó hőmérsékleten, előnyösen 85—95 DC-on fejezzük be, majd kívánt esetben az ily módon kapott ~(I) általános képletű vegyület alkálifémsóját savas kezeléssel az (I) általános képletű szabad vegyületté alakítjuk, és vagy kívánt esetben a kapott. R helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületet önmagában ismert módon a megfelelő, R helyén alkil-csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületté alakítjuk. Találmányunk alapja az a felismerés, hogy a reakció két lépésben játszódik le, és a képződő intermedier átalakulása a reakcióelegy forráspontjánál magasabb, de 120 °C-ot meg nem haladó hőmérsékleten, célszerűen 85—95 eC-on tehető teljessé. A reakció feltételezett mechanizmusát az 1. reakciósémában ismertetjük, a nélkül, hogy találmányunkat elméleti megfontolások állal korlátoznánk. Felismerésünk Verirrt az első reakció feltehetően egyensúlyi és alkoholos közegben is megfelelő mennyiségű intermedier képződik, mely irreverzibilis reakcióban szolgáltatja a karbonilezett terméket. A második reakció felismerésünk értelmében irreverzibilis; a karbalkoxilezett termék alkohollal több órán át történő forralása után sem tapasztalható bomlás. A találmányunk tárgyát képező eljárás segítségével a reakció homogén fázisban végezhető el, minek következtében az átalakulás meggyorsul, és a kondenzálőszer működéséi hatékonyabban fejti ki. A korábbi eljárások komoly hátrányaként fellépő tűz- és robbanásveszélyt teljes mértékben kiküszöböljük. Az eljárás a felhasznált alkoholok olcsó ára. valamint a rövidebb reakcióidőből adódó jobb kapacitás kihasználás miatt gazdaságossági szempontból is igen kedvező. Eljárásunknál alkoholként előnyösen kis 5 szénatomszámú alifás alkoholokat, különösen metanolt vagy etanolt alkalmazhatunk. Különösen előnyösen járhatunk el oly módon, hogy a bázikus kondenzálószerként alkalmazott alkálifém-alkoholátnak megfelelő alkoholt hasz-1<>, náljuk. Alkálifém-alkoiholátként nátrium- vagy káliumalkoholátokat, különösen nátriumalkoholátokat alkalmazhatunk. Eljárásunknál a (II) általános képletű vegyüis letet és a dialkil-karbonátot előnyösen mintegy ekvimoláris mennyiségben alkalmazhatjuk. Az alkálifém-alkoholátot előnyösen ugyancsak kb. ekvimoláris mennyiségben adagoljuk be. 20 A reakciót előnyösen a reakcióelegy forráspontja körüli hőmérsékleten kezdjük el, majd a hőmérsékletet a forráspont fölé, célszerűen 85—95 '"C-ra emeljük. A találmányunk tárgyát képező eljárás előnyös foganatosítási módja 25 szerint oly módon járhatunk el, hogy az alkoholos nátriumalkoholáthoz forrást hőmérsékleten hozzácsepegtetjük a (II) általános képletű benzilcianid és dialkilkarbonát elegyét, majd a hőmérsékletet a fenti értékre emeljük. 30 A reakció lejátszódása után az R helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyület alkálifémsóját kapjuk, melyet többféleképpen dolgozhatunk fel. A reakcióelegy egyik feldolgozási módja sze-35 rint a nátriumsót ásványi savakkal (pl. sósavval vagy kénsavval) a szabad (I) általános képletű vegyületté alakítjuk. A terméket önmagában ismert módon, pl. szerves oldószeres, különösen benzolos extrakcíóval izolálhatjuk. 10 Az R helyén hidrogénatomot tartalmazó (1) általános képletű vegyületet, vagy alkálifémsóját kívánt esetben alkilezéssel a megfelelő, R helyén alkil-csoportot tartalmazó (I) általános -15 képletű vegyületté alakíthatjuk.. Az alkilezést önmagukban ismert módszerekkel a szokásos alkilezőszerek (pl. metílklorid, metiljodid. etilklorid, etilbromid, dimetilszulifát, dietilszulfát) segítségével végezhetjük el. Az R helyén alkil-50 csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket különösen előnyösen állithatjuk elő oly módon, hogy a megfelelő, R helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek alkálifémsóít a készítésüknél kapott 55 reakcióelegyben izolálás nélkül közvetlenül alkilezzük. Eljárásunk fenti foganatosítási módja különösen előnyösen alkalmazható az 5-feníl-5-etilbarbitursav gyártásánál felhasználható fenil-60 -etil-ciánecetsav-etilészter előállítására, 'mikoris az etilezést előnyösen oly módon végezhetjük el, hogy a fenil-ciánecetsav-etilészter-nátriumsót tartalmazó reakcióelegyet absz. eta-nolos közegben etilbrooiiddal etílezzük. Az etile-65 zést kb. 40—80 "C-on 1—-3 „órán át végezzük 2
