162161. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2,2-diszubsztituált cikloalkán-1,3-dionok előállítására

9 162161 10 A reakicióalegyet 20 percig 0 °C hőmérsékleten tartjuk, majd alumíndumoxid-oszlopon keresztül leszűrjük és a kapott szűrletet vákuumban bepároljuk. A maradékként kapott nyers terméket szilikagél-oszlopon kromatógrafáljuk; ily módon 2,6 g S-klár-4-hiexenalt kapunk olajszerű, színtelen termék alakjában. e) 2 g 5-klór-4-hexanált 1,0 ml tetrahidrofu-ráiiban oldunk és ezt az oldatot 5 perc alatt hozzácsepegtetjük egy 1 g magnéziumból 20 ml abszolút tetrahidrofuránban, viniilikloriddal előállítoitt és —10 °C hőmérsékletre hűtött vinilmagnéziumklorid-oldathoz. (A íreakcióelegyet azután 0 °C hőmérsékleten 1 óra hosszat állni hagyjuk, iliO anl telített vizes ammániumkloridoldat hozzáadásával elbont juk, jeges vízbe öntjük, a vizes fázist kloroformmal extraháljuk és az elkülönített kloroformos fázist vákuumban bapáiroljuk. A maradékként kapott nyers terméket 30 ml acetonhan oldjuk, az oldatot —20 °C-ra hűtjük és 2,1 ml krám&avoldatot (8 n krómsav 20%rios kénsavban) adunk hozzá. A íreakcióelegyet —£0 °C hőmérsékletein 30 percig állni hagyjuk, majd jeges vízbe öntjük, a vizes fázist kloroformmal extraháljuk és vákuumban bepakoljuk. A kapott nyers terméket szilikagél-oszlopon fcroimaitografáljuk; ily módon 1,6 g 7-klór-l,6-ofctadien-i3-ont kapunk színtelen olaj alakjában. f) 1? g 7-4dóir-4,6-oktadienH3-onhoz 75 ml dioxánit, 7i5 ml vizet és 13,5 g 2-tmetilciklopentáin-l,i3^diont adunk, majd az elegyet 7 ára hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával. A reakcióelegyet a 10. példában leírt módon feldolgozzuk és így .24,8 g 2-metilH2-i(i3'-oxo-7'-klór-J6'Hoktenil)-<3Íkilopentán-<l ,i3-dioot kapuink, színtelen olajszerű itermék alakjában. 12. példa: a) 60 g 5-4klóir-^pentánH2-ont tlöO ml abszolút tetaafoidrofurániban oldunk és ezt az oldatot 30 perc alatt hozzácsepegtetjük 6 g lítiumalumíniutmhidrid 500 ml abszolút tetrahidrofuránban levő, 0 °C-ra lahűtött szuszpenzió jához. A reagenskeveréket i2 órán keresztül 0 °C-on tartjuk, majd a lítiumalumíniumhidrid feleslegét 1 n kénsav-noldat óvatos hozzáadásával elbontjuk, a reagenskeveréket jeges vízbe öntjük, metilónkloriddal extraháljuk és a kivonatot vákuumban bepároljuk. Az így előállított nyersterméket —10 °C-on 100 ml metáléníkJorid és 500 ml cseppfolyósított izofouttilén elegyében oldjuk, 2 ml tömény kénsav hozzáadása után szobahőmérsékletre melegítjük, majd 5 órán keresztül szobahőmérsékleten hagyjuk állni. Ezután 500 ml félig telített nátriumklorid-oldatba öntjük, metilénkloriddál extraháljuk, majd a kivonatot bepároljuk; 72 g l-tklór-4-t-butoxi-Hpentáint kapunk, színtelen olaj alakjában. b) 8 g magnéziumforgácsból, 60 g l-klór-4-t-butoxiiipentánból és 500 ml tetrahidrofuránból 40—45 °C-on előállított Grignard-reageinst —10 °C-ra hűtünk le és ezzel az cldutbal 30 perc alatt 25 g frissen desztillált, 250 ml abszolút tetrahidrofuránfoan oldott aferoleint keverünk 5 össze. A reakció 0 °C-on 2 óra alatt befejeződik, 250 ml telített ammóniumklorid-oldat hozzáadása után a reagenskeveréket metilénkk»riddal extraháljuk, a metilénkloridos fázist mossuk, 10 majd vákuumban bepároljuk. Az előállított nyersterméket 2 liter acetonban oldjuk, —30 °C^ra lehűtjük és 95 ml Jones-reagensrt (krómsav híg kénsavas oldatát) csepeg-15 tétünk hozzá, majd a reagens keveréket 1 óra hoászat —30 °C-on hagyjuk állni. Ezt követően a reagenskeveréket jeges vízbe öntjük, metilénkloriddal extraháljuk, a metilén-20 kloridos fázist mossuk, vákuumban bepároljuk és a visszamaradó anyagot kovasavgél-oszlopon kromatografáljuk. 43 g 7^tj

butoxÍHl-okténH3-ont kapunk, színtelen olaj alakjában, mely ,105.—110 °C-on forr 25 0,02 torr-mál. c) 41 g 7-t^butoxiil-akténH3-onit 200 ml víz és 200 ml dioxán elegyében oldunk, majd 25 g 2--metU-ciklopentán-l,3-jdian hozzáadása után keverés közben 70 °C-ra melegítjük. A reagens-30 keveréket 15 órán keresztül ezen a hőmérsékleten tartjuk, majd a dioxánit vákuumban ledesztilláljiuk és a visszamaradó anyagot benzollal extraháljuk. iNátriumszulfáttal végzett szárítás és a benzol vákuumban végzett ledesztillá-35 lása után világos sárga olaj marad vissza, amelyet kovasavgél-oszlopon kromatografálva tisztítunk. 49,7 g 2^atil^(7'-t-butox^3'Hoxo-oktü>ciklopentán-l,i3-diont kapunk, színtelen olaj alak-40 jában. A termék infravörös színképe: sávok 5,74, 5,80 és 5,S5 mikronnál. 45 Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás az (I) általános képletű 2,12-diiszubsztituált cikloalkán-<l,3-dion vegyületek — e 50 képletben Rí rövidszénláinciú, 1—6 szénatomos, egyenes szénláncú alíkilcsoportot, R'2 valamely (R^(CH2)m általános képletű csopor-55 tot jelent, ahol m valamely 0 és 2 közötti egész szám, R3 pedig hidrogénatomot, szabad vagy észterezett banboxilasoportot, szabad, étarezett vagy észterezett a-hidroxialMl-csoportot 2—4 szénatommal, 2—5 szénatomos 60 halogénalkiléncsoportot, 2—4 szénatomos ketálozott oxoaikilasbportot vagy egy adott esetben alkil-, alkoxi-, vagy acüoxiosoportokkal helyettesített fenilasoportot képvisel és 65 n = 1 vagy 2 —• $