162096. lajstromszámú szabadalom • Eljárás az androsztán-, kolesztán- és ösztrán-sorba tartozó vicinális- halogén (amino-karboniloxi)-vegyületek előállítására
162096 Vákuumban történő bepárlás után a terméket alkoholból átkristályosítjuk. Termelés: 1,01 (87%), op. 124—125,5 C° (etanol) M25 D = -30,6° (c = 1, CHC1 3 ) 3. példa 2a-bróm--karbamoiloxi-kolesztán 2,4 g 2a-bróm-kolesztán-3/ ?-olt és 2,6 g nátriumcianátot 20 ml benzolba keverünk, majd ehhez néhány perc leforgása alatt 3,1 ml trifluorecetsavat csepegtetünk és 3 óra hosszat tovább keverjük. A reakcióelegyet egy éjjelen át állni hagyjuk, majd másnap víz hozzáadásával a benzolos réteget elválasztjuk, a vizes fázist még egyszer benzollal extraháljuk és az egyesített benzolos oldatot vízzel mossuk. A benzolos oldatot Na^SO^al szárítjuk, az oldatot vákuumban bepároljuk és a terméket absz. alkoholból átkristályosítjuk. Termelés: 1,6 g (61%), op. 203—204,5 C° (absz. etanol) M2i,5 D== + 2i" ( C = 1,1, CHCI3) 4. példa 3-metoxi-l 6cr-bróm-l lß-i enilkarbamoiloxiösztra-l,3,5(10)-trién 1,8 g 3-metoxi-16<7-bróm-ösztra-l,3,5(10)-trién-17a-olt 3,6 ml fenilizocianáttal és 10—12 csepp trietilaminnal 20 ml absz, toluolban 15 óra hoszszat forrponton reagáltatunk. Lehűlés után szűrjük, vákuumban bepároljuk és benzollal Alumíniumoxid S III abszorbensen kromatografáljuk (kb. 800 ml elutum). Termelés: 2,1 g (93%), op. 166,5—168,5 C°-ig (metanol/víz). 10 15 20 25 30 35 40 vetjük alá, a kapott olajat 1:1 arányú benzolbenzin-elegyben oldjuk és ugyanilyen arányú oldószer-elegy segítségével 40 g alumíniumoxid S I oszlopon kromatografáljuk. Bepárlás után a maradékot benzöl-benzinelegyből kristályosítjuk. Op. 179—182 C° [er]24 D —17° (c = 1, CHCI3). 7. példa 3-metoxi-l 6a-bróm-l 7/?-etilkarbamo'iloxiösztra-l,3,5(10)-trién 0,8 g 16a-bróm-3-metoxi-ösztra-l,3,5(10)-trién-17/?-olt 4 ml etilizocianát, 10 ml absz, benzol és 0,1 ml tri etilamin keverékében 8 óra hosszat forralunk. A reakcióelegyet ezután vákuumbepárlásnak vetjük alá, a maradékot metanolban oldjuk, az oldatot szűrjük és a kristályosodás beindulásáig bepároljuk. Op. 173—178 C° (metanol) [(7]21 D +18° (c=l, CHCI3). 8. példa 3-metoxi-16^-klór-l lß-i enilkarbamoiloxiösztra-l,3,5(10)-trién 1 g 16/?-klór-3-metoxi-ösztra-l,3,5(10)-trién-17/?-olt 2,2 ml fenilizocianát, 0,1 ml trietilamin és 10 ml absz. toluol elegyében 10 órát forralunk. A reakcióelegyet ezután vákuumbepárlásnak vetjük alá, a maradékot feloldjuk 1:1 arányú benzol-benzin-elegyben és 20 g alumíniumoxid S III-on keresztül szűrjük. A szűrlet bepárlása után a végtermék amorf alakban válik ki. [ff]21 D +73° (s = 0,5, CHCI3). 9. példa 3-metoxi-l 6/í-bróml 7j#-f enilkarbamoiloxiösztra-1,3,5(10)-trién 5. példa 2o, -bróm-3jő-fenilkarbamoiloxi-Jkolesztán 1 g 2a-bróm-kolesztán-3/?-olt 0,8 ml fenilizocianáttal 10 ml toluolban 6 óra hosszat a visszafolyatás hőmérsékletén forralunk. A reakcióelegyet vákuumban bepároljuk, míg a fenilizocianát szaga már nem érezhető, majd a terméket alkoholból vagy metilglikolból átkristályosítjuk. Termelés: 975 mg (77%), op. 167,5—168,5 C° (metilglikol). [a¥s D = -32° (c = 1, CHCI3). 6. példa 3-metoxi-l 6a-bróm-l lß-ienilkarbamoiloxiösztr a-1,3,5(10) -trién 45 50 55 60 1,8 g 16a-bróm-3-metoxi-ösztra-l,3,5(10)-trién-17/?-olt 20 ml toluol, 4 ml fenilizocianát és 0,5 ml trietilamin keverékében 15 órát forralunk. A reakcióelegyet ezután vákuumbepárlásnak 65 1 g 16yS-bróm-3-metoxi-ösztra-l,3,5(10)-trién-17/?-olt 3 ml toluol, 3 ml fenilizocianát és 0,15 ml trietilamin elegyében 8 óra hosszat hevítünk 110 C°-on. A reakcióelegyet ezután vákuum-bepárlásnak vetjük alá, a maradékot feloldjuk 10:1 arányú benzol-éter-elegyében és 50 g alumíniumoxid Nl-en kromatografáljuk. Vékonyréteg-kromatográfiás kontroll után bepároljuk az oldatot és a maradékot etanol-víz^elegyből kristályosítjuk. Op. 154—157,5 C°. 10. példa 2/ !?-klór-3cr-fenilkarbamoik>xi-kolesz l tán 2 g 2/?-klór-kolesztán-3a-olt 20 ml toluol és 2 ml fenilizocianát elegyében forraljuk 0,2 ml trietilamin hozzáadása után 8 órán keresztül. A reakció-élegyet vákuum-bepárlásnak vetjük alá és a maradékot etanolból kristályosítjuk. Op. 148—150 C° (etanol) [a]27 D + 73° (c = 1, CHC13 )
