162090. lajstromszámú szabadalom • Eljárás triciklikus vegyületek előállítására
31 162090 32 8. példa: 190,0 mg ( + )-transz-anti-transz-anti-6-(2--cianoetil)-3a/?-metil-perhidro-benz(e)indén-3,7--dionnak 5,0 ml vízmentes tetrahidrofuránnal képezett oldatához 0,4 ml etilénglikolt, 0,4 ml triimetiloirtoformiátot és 0,02 ml tömény kénsavat adunk. A reakcióoldatot szobahőmérsékleten 1,5 órán át keverjük, majd előbb 0,04 ml trietilamint és utána 2,0 ml 10%-os vizes nátriumhídroxid-oldatot adunk hozzá. A kapott elegyet benzollal háromszor extraháljuk. Az egyesített benzolos oldatokat só-oldattal mossuk, szárítjuk, szűrjük. A szilárd anyagot és az oldószert eltávolítjuk. A kapott. nyers szilárd maradékot (263 mg) 2-propanolból kétszer átkristályosítjuk. 169 mg tiszta ( + )-transz>-anti-transz-anti-3,3,7,7-bisz-(etiléndioxi)-3aj^Hmetil-6--(2-cianoetil)-perhidro^benz(e)indént kapunk. Op.: 130—131 °C; («)25 D = + 0,67° (c = 1,0363 kloroformban). Infravörös spektrum: «mdx (CHC1 3 ) = 2250 cm-1 . A kapott terméket a következőképpen alakíthatjuk szteroiddá: 2,0 ml 2 mólos éteres metillítium-oldatot —15 °C-ra hűtünk és keverés közben a fentiek szerint előállított nitril-biszketálnak (176,0 mg) 10 ml vízmentes éterrel képezett oldatát adjuk hozzá 5 perc alatt. A reakcióelegyet 30 percen át —15 °C és 0 °C közötti hőmérsékleten keverjük, majd 0 °C-on 3,0 ml vizet adunk hozzá. Az elegyet só-oldattal hígítjuk, az éteres réteget elválasztjuk és a vizes fázist éterrel kétszer extraháljuk. Az egyesített éteres extraktokat só-oldattal mossuk, szárítjuk, szűrjük és az oldószert eltávolítjuk. Olaj alakjában 185,2 mg nyers terméket kapunk, melyet 18 g szilikagélen kromatografálunk. 2:1 és 1:1 arányú benzol-éter-eleggyel történő eluálás után 151,5 mg (82,5%) tiszta (—)-transz-anti-transz-anti-3,3,7,7-bisz-(etiléndioxi)-3a|/?-metil-6-(3-oxobutil)-perhidro-benz(e)indént kapunk színtelen szilárd anyag alakjában. Op.: 77—81 °C; (a)25 D = — 6,2° (c=l,0 kloroformban). Infravörös spektrum: >'max (CHCI3) = 1720 cm"1 . 151,5 mg fenti vegyületnek 4,5 ml metanollal és 1,5 ml 4 n vizes sósavval képezett oldatát keverés közben visszafolyató hűtő alkalmazása mellett 4 órán át forraljuk. A reakcióelegyet lehűlés után só-oldattal hígítjuk és benzollal háromszor extraháljuk. Az egyesített benzolos rétegeket só-oldattal mossuk, szárítjuk, szűrjük és az oldószert eltávolítjuk. Szilárd anyag alakjában 92,6 mg nyersterméket kapunk. Vizes metanolból történő átkristályosítás után színtelen tűk alakjában 57,0 mg tiszta d-( + )-19--norandoszt-4-én-3,17-diont kapunk. Op.: 169— 172 °C. A termék a vegyület hiteles mintájával nem mutat olvadáspont-depressziót (169—171 °C); (a)25 D = —139,15° (c = 1,0492 kloroformban). Infravörös spektrum: v max (CHCI3) = 1740, 5 1665 és 1620 cm"1 . Ultraibolya spektrum: lmax (EtOH) = 240 nm (« — 17 720). 10 Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás (I) általános képletű vegyületek 15 előállítására (mely képletben R1 jelentése 1—5 szénatomos primer-alkil-csoport; OR7 OR13 20 \/ \/ Z" jelentése C vagy C /\ /\ R8 ' OR15 képletű csoport: 25 R7 jelentése hidrogénatom, kisszénatomszámú acil-, kisszénatomszámú alkil-, aril- (kisszénatomszámú)-alkil- vagy tetrahidropiran-2-il-csoport; 30 R8' jelentése hidrogénatom vagy telített kisszénatomszámú alifás szénhidrogén-csoport; R13 és R 15 jelentése külön-külön azonos kisszénatomszámú alkilcsoport vagy együtt 1—4 szénatomos kisszénatomszámú alkilén-35 csoportot képeznek; OR13 \/ R jelentése karbonil-csoport, C /\ 40 OR15 \ \ C—OR 13 vagy C—OR13 képletű-cso/ / port; 45 m jelentése 1 vagy 2). azzal jellemezve, hogy valamely (II) általános képletű vegyületet (mely képletben 50 OR7 \/ Z jelentése karbonil-csoport vagy C /\ 55 R8 képletű csoport; R8 jelentése hidrogénatom vagy kisszénatomszámú alifás szénhidrogén-csoport; Rí, R7 és m jelentése a fent megadott) 60 katalizátor jelenlétében, 0 °C és mintegy 100 °C közötti hőmérsékleten, 1—10 atm. nyomáson hidrogénezünk, és kívánt esetben a kapott (la) általános képletű reakcióterméket (mely képletes ben 16
