162060. lajstromszámú szabadalom • Polimerizációs eljárás naszcens poliolefin szálak előállítására
162060 olyan mértékben, ahogy a katalizátor önmagában befolyásolja a reakció sebességét. Az oldószerek oldhatósági paramétere tetszés szerinti hőmérsékletre kiszámítható a párolgási-hő táblázatok alapján a hőmérséklet függvényében az alábbi összefüggések felhasználásával : talizátorok a rostképződés aktivitásának növekvő sorrendjében felsorolva, a következők: ibolyaszínű titántriklorid, titántetraklorid, vanádiumtetraklorid és vanádiumoxidiklorid. Az 5 előnyös kokatalizátorok a növekvő aktivitás sorrendjében a következők: dialkilalumíniumhalogenidek és alumíniumtrialkilek, közelebbről a dietilalumíniumklorid és az aluminiumtrietil. JE = AB. — RT 6 = (/(E/V)"* /IE = elgőzölgési energia zéró nyomáson AB = elgőzölgési hő T hőmérsékleten K°ban R = gázállandó Ö = az oldószer oldhatósági paramétere (cal/cc)1/2 V = móltérfogat. A poliolefinek oldhatósági paramétere tetszés szermti T hőmérsékleten az alábbi egyenlőség alapján számítható ki: WP)T = (*P hs C° _ KV-Z) ahol K empirikus állandó, amely úgy számítható ki, hogy az oldhatósági paraméter értékeket a hőmérséklet függvényében ábrázoljuk, és a görbe hajlásszögét megállapítjuk. A találmány szerinti eljárás során felhasználható oldószerek oldhatósági tulajdonságainak megközelítő meghatározása szempontjából hasznosnak bizonyult, hogyha az oldószer és a poliolefin oldhatósági paramétereinek különbségét (ős—S P ) határoztuk meg. Az oldószer és polioefin keveréshője a (ós — öp ) mennyiségétől függ. Ha a keveredési hő nem olyan nagy érték, hogy a keveredést megakadályozná, akkor a (ős — őp )- értékének csekélynek kell lenni. Polietilén esetében megállapítottuk, hogy a ((ős — őp )- értéke rostképződés tekintetében kb. 3,0 (cal/cc) érték alatt.előnyösen 1,5-nél kisebb érték legyen. Az olefinek polimerizációjánál általában számos koordinációs katalizátor-rendszert alkalmaznak. A Ziegler-típusú koordinációs katalizátor-rendszernek általában egy katalizátor és egy kokatalizátor kombinációjából állnak. A katalizátor a periódusos rendszer IV B—VII B és VIII csoportjaiba tartozó átmeneti fémek vegyülete (rendszerint oxid vagy halogenid), míg a katalizátor egy fémalkií, ahol a fémkomponens a periódusos rendszer I A, II A, II B, III A csoportjaiba tartozik. A periódusos rendszer ismertetésére vonatkozóan a „Handbook of Chemistry" kézikönyvre (Lange ' kiadás, 58. és 59. oldalak) utalunk. Feltételezhető az, hogy tetszés szerinti Ziegler-típusú katalizátor rendszer felhasználható a találmány szerinti eljárás során. A katalizátorokat az 533 362, 534 792 és 534 888 számú belga szabadalmi leírások ismertetik. Bizonyos katalizátorokat és kokatalizátorokat különösen előnyösnek találtunk. Az előnyös ka-10 A kokatalizátor aránya a katalizátorhoz (vagyis az Al:Ti vagy Al :V) célszerűen 1:1—3:1 határok közé esik, jóllehet 0,4:1 alacsony és 12:1 vagy ennél magasabb arányértékek is (varnádiumkatalizátorok esetén) még alkalmasnak 15 bizonyultak. A reakcióközegben alkalmazott katalizátor koncentráció a rostképződés szempontjából nem döntő jelentőségű és a koordinációs katalizátorok terén jártas szakember képes az opti-20 malis koncentrációhatárok meghatározására a megadott reakciókörülmények mellett. A rostképződés szempontjából azonban fontos körülmény az, hogy a polimer képződéshez elegendő monomer koncentráció legyen ahhoz, hogy a 25 polimer képződése viszonylag nagy reakciósebességgel végbemenjen. Az aktív katalizátor helyekhez hozzáférő monomer mennyisége részben a reakciómassza keverésének mértékétől függ. Ha viszonylag élénk keverést álkalma-30 zunk, akkor az aktív katalizátorhelyekhez hozzáférő manomer mennyiség is ennek megfelelően emelkedik, így ä katalizátorból viszonylag nagy koncentráció hasznosítható. Ha azonban a keverési intenziáts csökken, akkor ä mo-35 nomer mozgási sebessége is csekély, így adott katalizátor koncentráció mellett a reakciósebesség is csökken. Az utóbbi esetben szükségessé válhat a katalizátor koncentráció csökkentése abból a célból, hogy a reakciósebességet arra 40 a szintre növeljük, ahol már rostképződés történik. Ezt a körülményt részletesebben kifejtjük a nyíróigénybevétel és a reakciósebesség viszonyának tárgyalása során. A példákban megadott katalizátor koncentráció 1—10 mmól/ 45 liter között van a viszonylag nagy keverési intenzitás mellett. Kisebb keverési intenzitás alkalmazása esetén kisebb katalizátor koncentrációt alkalmazunk a viszonylag nagy reakciósebesség biztosítása céljából, így ekkor 0,05 50 mmól/liter vagy ennél kisebb koncentrációt állítunk be. A rostképződés szempontjából számításba veendő további tényező a reaktorban alkalmamazott nyomás értéke. Az atmoszférikus nyo•55 máson túl nagynak bizonyuló katalizátor koncentráció megfelel rostképzésre akkor, ha a rendszer nyomását megnöveljük, mivel ismeretes az, hogy a katalizátor hatékonysága (és emiatt az olefin konverziója) csaknem lineári-60 san növekszik a reaktor-rendszerben alkalmazott nyomással. A naszcens poliolefin rostok előállítását a fentiekben a Ziegler-típusú koordinációs kata-65 lizátorok alkalmazására korlátozva ismertettük. 4
