162052. lajstromszámú szabadalom • Eljárás oxiecetsavszármazékok előállítására
162052 35 36 A metilénkloridban felvett infr^víjfös abszorpciós színkép 5,60; 5,75 (vallj; 5<,8&--5,92 (széles); 6,26 és 6,70 mikronnál mutat jellemző sávokat. A szétválasztás másik termékeként e vegyület (XXXVI) képletű kristályos B (cisz) izomerjét kapjuk, amely hexánból átkristályosítva 178—179°-on olvad. Ibolyántúli abszorpciós színkét az alábbi sávokat mutatja: ^max = 206 mUltaiikron (etanolban); 337 milldimikron (káliumhidroxidos etanolban), 337 millirnikron {(sósavait adva az előbbi mintához). A metilénkloridiban felvett infravörös abszorpciós színkép 6,59; 5/75 (váll); 5,73—5,94; 6,07 (váll); 6,31 és 6,70 mikronnál mutat jellemző sávokat. A fenti módon kapott A izomert tisztítás nélkül dolgozzuk fel tovább. A Mindulóanyagokat alkalmazott 4-klóiMbenzil-gldoxál-hidrát az alábbi módon állítható elő: 16,5 g 4-klorfemlacetilklorid 150 ml vízmentes étenrel készített oldatát élénk keverés és jeges vízfürdőben történő hűtés közben hozzácsepegtetjük lil g diazometán 500 ml "éterrel készített oldatához. Az elegyet 30 percig hagyjuk reagálni 5—10° hőmérsékletein, majd a diazometánt és az oldószert csökkentett nyomás alatt ledesztilláljuk. A sárgás kristályos maradékként kapott 4-klórbenzU^azometilketon metilénklaridban felvett infravörös abszorpciós színképe 4,04; 6,22; 6,60 és 7^47 mikronnál mutat jellemző sávokat. A terméket tisztítás nélkül dolgozzuk fel tovább. 17 g 4-klórbenzü^iazameiMliketon 150 ml éterrel készített oldatát szobahőmérsékleten hozzáadjuk 23,5 g tritfenilffoszfin 300 ml éterinél készített oldatához. A kapott sárgás kristályos csapadékot 20 perc múlva leszűrjük, éterrel mossuk, majd metilénklorid és éter elegyéből átkristályosítjuk. Az így kapott l-i(4--klói1fenil)-3H(trifeniJtfoszforaniMdén-ihidrazono)-aceton 130—il31°-on olvad; a vegyület ibolyántúli abszorpciós színképe az alábbi sávokat mutatja: ^•max = 320 mállimikron (etanolban), 320 millimikron (káliumhidroxidos etanolban), 256—278 millimikron (széles váll, sósavas etanolban). A metilénkloridban felvett infravörös abszorpciós színkép 4,76; 6,03 (váll); 6,12; 6,23 (váll) és 6,65—6,75 mikronniál mutat jellemző sávokat. 8 g l^JklórfenilJ^S-lítrifenil-ifoszforainilidén-hidrazono)-aceton és 3,6 g nátriumnitrit 51 ml tetrahidrofurán és 22 ml víz elegyével készített szuszpenziójához keverés és jeges vízfürdőben történő hűtés (10—13°) közben 10 perc alatt hozzácaepegtetünk 37 ml 2 n sósavoldatot, amikoris két fázis képződik. Az elegyet szobahőmérsékleten 30 percig keverjük, majd a szerves oldószeres fázist elkülönítjük, a vizes fázist pedig metilénkloriddal többször extraiháljuk. Az egyesített szerves oldószeres oldatot vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk, 5 majd csökkentett nyomás alatt bepároljuk. Szirupszerű maradékot kapunk, ezt 60 g sósavval mosott szUikagélan kromatografáljuk. Benzollal és 95 :5 arányú benzol-etilacetát elegygyel eluáljiuk a nyers 4nklórbenzilglioxál-nidrá-10 tot; ennek ibolyántúli abszorpciós színképe: 1-max — 2i22 millimikron (etanolban), 36i5 milUmiJoron (káliumahidiroxidos etanolban), 15 .3(16 milliimikron (sósavas etanolban). A metilénikloridban felvett infravörös abszorpciós színkép 237—<4,3; 5,77; 6,27 és 6,72 mikronnál mutat jellemző sávokat. A termé-20 ket tisztítás nélkül dolgozzuk fel tovább. A vízmentes 4-iklórbanzilglioxál enol-alakban, metilénkloridból történő áitkristályosítás után 144—il47°-on olvad; ibolyántúli abszorpciós 25 színképe: t-max = 316 millimikron (etanolban), 364 millimikron (káuumhidroxidos etanolban, 30 316 millimikron (sósavas etanolban). A metilénkloridban felvett infravörös abszorpciós színkép 2#2; 5j97; 6,07; 6,29 és 6,71 mikronnál mutat jellemző sávokat. 35 29. példa: 2,5 g aH(i2-kaöbo^terc.butik)xi-.3,l3-dimetil-7--oxo-!4-tia^2,:6-.diaza•^6^biciklo[3J2,0],heptil)-a-i(tri-40 fenilfoszforanilidén)-ecet9av-terc. butilészter és 1,3 g ciklohexilmetilgilioxál-Jhidrát 50 ml toluollal készített oldatát 4 óra hosszat melegítjük 80° hőmérsékleten, majd az oldószert csökkentett nyomás alatt elpárologtaitjuk. A szirupsze-45 rű maradékot éterrel eldörzsöl|jük, a kivált trifenilfoszfinoxidot kiszűrjük és a szürletet bepároljiuk. A ibepárlási maradékot 120 g savval mosott szilikagélen kromatografáljuk; 98 : 2 és 9 :1 arányú hexán-etilacetát eleggyel eluáljuk. 50 Elsőnek az a-i(2-karbo-terc.butiloxi^3,i3^dimetil-7--oxo-4-tia^2,!6-diaza^6Hbicik]o[i3j2,0];heptíl)-a^(ciklc4iexilacetil-metilén)Hecet9av-terc.butilészter (XXXVII) képletű A (transz) izomerjét kapjuk; ezt preparatív vékonyréteg4cromatográfiával 55 (20X20Xfl,il5 cm méretű szilikagél-lemezeken, 98,2 arányú benzol-aceton rendszerben) tisztítjuk és így szirupszerű alakban kapjuk; [a ]20 D = 45ll o + |l0 ( c== o,B7 kloroformban); ibolyántúli abszorpciós színképe: 60 &max = 297 milBmikron (etanolban), 334 millimikron (káliumhidroxidos etanolban), 334 millimikron (sósavnak az alkalikus 65 mintához történő hozzáadása után). 18
