162042. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklohexándion- (1,2) előállítására
5 162042 6 5. példa: 20,0 g ciklohexándionHl,i2-hemihidrát (73%-o3, a tölbbi víz) 200 g víz és 50 g nátriumklorid keverékét 2 óra hosszat 97—I1O16 °C közötti hőmérsékletén melegítjük. A kivált olajat frakcionáltan desztilláljuk. Ilymódon 99,2 g (73,4% elméleti)' tiszta ciklohexándionhoz jutunk. 6. példa: 300 g ciklohexándionnl,i2Hhemihidrát (80,i6«/0 -os, a tölbbi víz) 200 g víz és 200 ml kloroform keverékét saválló acélautokláviban 1 óra hosszat 120 °C-on melegítjük. A kloroformos oldatot a vizes fázistól elválasztjuk, nátriumszulfáttal megszárítjuk és desztillációval feldolgozzuk. 142,4 g tiszta ciklóhexándiont kapunk (hozam 95,5% elméleti). 7. példa: a) 200 g ciklohexánidionHl,i2-hemihidrát, 400 ml kloroform és 5 g nátriumszuMát keverékét autoklávban 15 percig 150 °C-on melegítjük. A kloroformos oldatot, desztillációval feldolgozzuk. 147,5 g ciklohexándion-(l,2)-t kapunk (hozam 86% elméleti). to) Az előbbivel azonos kiindulási adagot 200°-on 10 percig melegítünk. A hozam 137 g (79% elméleti). c) Az előbbivel azonos kiindulási keveréket 200°-on 10 percig inert gáz atmoszférában (nitrogén vagy argon) melegítünk. A hozam az elméleti 82%-ára emelkedik. d) A 7a) példát megismételjük azzal az eltéréssel, hogy a kiindulási anyaghoz 10 g nátriuimhidrogénkaribonátot is adunk. Így a hozam az elméleti 96,5%nára emelhető. Ha az oldószer hozzátétként benzolt alkalmazunk, a hozam az elméleti 03^2%-na. Ha oldószer hozzátétként tetraklórmetánt alkalmazunk, akkor a hozam az elméleti 90,6%-a. 8. példa: 300 g nedves ciklahexándion-d,2-hemihidráthoz (keton titrálás alapján anyagtartalma 50,2%) olyan mennyiségű vizet adunk, hogy jól keverhető szuszpenzió képződjön (ehhez kb. azonos súlyrész mennyiségű víz szükséges). Visszafolyató hűtővel ellátott keverős lombikba a szuszpenziót 1 óra hosszat gyengén forrásban tartjuk. A reakcióelegy belső hőmérséklete kb. 98 °C. Forralás után a ciklohexándionjl,2-hemihidrát feloldása ibefejeződik. A képződött oldatot oximtitrálásos módszerrel cikldhexándion-il j2-tairtalomr a megvizsgáljuk. Az oldat súlya 780 g, 100 g oldat 23,9 g ciklohexándionHl,l2-t tartalmaz. Az oldat számított ciklohexándion-tartalmia il,7i8,5 g ciklo-5 hexándion-il,í2, amely az elméleti 98,4%-ának felel meg. A reakcióknál használt víztartalmú ciklohexándion^l,i2-(hemiihidrátot a következő mód-1° szerrel készítjük: Két csepegtetős tölcsérrel, ibelső hőmérővel, keverővel és gázórával ellátott gázelvezető csővel "felszerelt négynyakú lombikba 290 g 50 súly%-os vizes savat bekészítünk, ezt +5—-hlO °C-ra lehűtjük és 0,5 15 g nátriumnitritet adunk hozzá. Jeges vízzel való külső hűtés közben kib. 7—,lt0 °Oon 129 g 98 SÚ1V%HOS salétromsavat és 140,4 ml 90 súly%-os eiklohexanolt (maradékban vizet tartalmaz) csepegtetünk be az előkészített kén-20 savas oldat felszíne alá. A külső hűtés hatásosságától függően a becsepegtetés 3—4 óra hosszat tart. Célszerűen kb. 5 ml salétromsavat előre beadagolunk. A fejlődött reákciógáz mennyisége az első negyedórában kb. 0.5 25 liter, ettől kezdve 10—Ili5 percenként kb. 1 liter legyen. Miután mindkét reakciópartnert beadagoltuk, az elegyet biztonság kedvéért még félóra hosszat 1)5 °C-on keverjük. A reakció befejeződését a gázfejlődés csökkenése 30 alapján állapíthatjuk meg. A feldolgozást úgy végezzük, hogy a reakcióelegyet leszívatjuk, vízzel kimossuk (kb. 50 °C) és szárítjuk. 35 A mosott szűrőlepény nedves súlya 129,2 g ciklohexándion-i(il,i2)-hemihidrát tartalma keton-titrálás alapján #9,27% 40 Hozam tiszta ciklohexándion-(l,2)-hemihidrátra számítva 61,6 P/0 Két csepegtetős tölcsérrel, hőmérővel,, gázel^ 45 vezető csővel és keverővel felszerelt lombikba 313,2 ml salétromsavat (52 aúly%-os), előkészítünk. A csepegtetős tölcsérek vége az előkészített sav felszíne alá nyúlik be. A savat hűtőkeverékkel +6 °Cnra lehűtjük és 0,5 g 50 ezüstnitrátot adunk hozzá. Három óra leforgása alatt egyidejűleg kb. 10 térfogat% víztartalmú 140,4 ml ciklohexanolt és 102 ml 98%-os salétromsavat csepegtetünk a salétromsavhoz. Az első 30 percben a hőmérsékletet 55 -H5 °C-ról +il5 °C-(ra hagyjuk emelkedni. Az adagolás íbefejezése után még 2 óra hosszat 10—15 °C közötti hőmérsékleten a reakcióelegyet keverjük, majd egy üvegszűrőnuceson leszívatjuk. A szűrőlepényhez 200 ml vizet 60 adunk és keverés köziben 60—70 °C-ra felmelegítjük, majd szobahőmérsékletre való lehűtés után leszívatjuk, 50 ml jéghideg vízzel mossuk, erősen leszívatjuk és éjjelen át anyagtálon szárítjuk. Az előszállítás után csökken-65 tett nyomáson és kb. 50 °C-on a szárítást 3
