161971. lajstromszámú szabadalom • Recirkulációs eljárás hidroxilammóniumsóoldat előállítására és feldolgozására
3 161971 4 3. Az elhasznált nitrátok pótlása HNO3 formájában való bevezetéssel a képződött oxim elkülönítése után: H3PO4 + H2PO4- + 3 H2 0 + HNO3 — • 2H3 P0 4 + NO3-+ 3 H 2 0 E BN03-hozzáadás után ismét egy olyan oldat keletkezik, amely — mind a reakció során képződött víz, mind az adagolt salétromsavval •bevitt víz leválasztása után — elméletileg ugyanolyan összetételű, mint a kiindulási oldat, amelyet a hidroxilammóniumsó képzéséhez használnak. A nitrátok redukciójánál alkalmazoitt katalizátor valamely palládium-katalizátor, általában széniből vagy alumiíniumoxidiból álló hordozóra felvitt palládium, amikoris a hordozóanyag, pékiául 5—20 súlyP/o palládiumot tartalmaz. Ennék a katalizátornak az aktivitását hátrányosan befolyásolja, ha a katalizátor szerves vegyületekkel, így az oxinnmá átalakítandó ketonnal vagy a keletkező oximimal magával kapcsolatba kerül. Ebből adódik, 'hogy a körfolyamatban vezetett reakcióközeget a hidiroxilaminszintézis-zónába való belépés előtt a katalizátor-mérgezés elkerülése végett, a benne oldott ketontól és oximtól majdnem teljesen meg kell szabadítani. A gyakorlatban az oxámszintézis^zónából elvezetett vizes reakciófolyadékot e célból egy elkülönítőeljárás segítségével lényegében megszabadítják a szerves vegyületektől. Az oxiim ,a ciklohexanonból egyensúlyi reakcióban képződik, imimellett az egyensúly savas közeglben a oilklohexanon irányában tolódik el. A dklöhexanonnak a ciklohexanonoxknmal szembeni nagyobb illékonyságát figyelemibe véve, előnyösebbnek látszott ezért, a körfolyamatban vezetett vizes reakciófolyadék elkülönítő kezelését abban a pillanatlban végrehajtaná, amikor a vázas reaüsciófolyadék a legsavasabb, azaz miután az előzőleg — a íhádroxillaminszintéziszónában — elhasznált nitrátokat ebben a reakciófolyadékban. salétromsav vagy nitrózus gázok formájában, amelyek in situ nitrátionokat képeznek, pótolták. A várakozásokkal ellentétben azonban az elemzések azt mutatták, hogy a szerves anyagoknak a vizes körfolyamati folyadékból elkülönítő-kezeléssel való (elválasztása, jobban végezhető akkor, ha a folyadék savas, mimellett ennek az lehet a magyarázata, hogy ebben az esetben alig léphetnek fel oxidációs- és térnálósodást elősegítő reakciók, amelyeknél kevesebb illékony szerves vegyület képződik a ciklohexaoomlból és a ciklohexainonoximjból. Jóllehet ezen kevéssé illékony szerves vegyületek — a legitöbb esetben szervés saivak — csekély koncentrációi, mint a körfolyamati folyadék szennyezései a palládium-katalizátor aktivitását nem befolyásolják; a körfolyamati eljárásban gyűlhetnek azonban össze szennyeződések és* hosszabb körtoenmozgás esetén olyan koncentrációkat érthetnek el, amelyek a katalizátor aktivitását befolyásolják. A találmány olyan eljárásra vonatkozik, amely szerint a körfolyamati eljárásban azt a vizes ol-5 datot, amely az oximszintézis-zónálból kilép, elküűtönítŐHkezelésmek vetjük alá, mielőtt az a hidroxiiamiinszintézis-zónába belép, így a ciklohexanon és ciklahexanonoxiim azon maradékait, amelyek az oldatban maradtak, leválasztjuk, mi-10 mellett ezt az elkülönítést azelőtt végezzük, mielőtt salétromsavait vagy nitrózus gázokat adunk a vizes oldathoz. Azt, hogy a körfolyamati folyadék végleges széntartalma lényegesen kisebb, ha a satetramsav-hozzáadiás az elhasznált nitrá-15 tok kiegyenlítésére nem az elkülönítő-kezelés előtt, hanem ez után történik, a következő kísérletekkel szemléltetjük. Ennek során az l-es kísérletnél a salétromsavait az elkülönítő-kezelés előtt adagoljuk, míg a :2-es kísérletnél az el-20 különítő-kezelés előtt salétromsavadagolás nem történt. Az oximszintézis-zónából jövő vizes oldat minidkét esetben a következő anyagokat tartalmazta: 25 11,3 súly% H3PO4, 16,5 sély% NH4NO3, 11,1 súlyo/o, NH4H2PO4, 61,« súly% H2O, 30 0,1 súly% ciklohexanonoxim -f- ciklohexanon, a következőkben az „oxim" súly%, •0,064 sulyf/o össz-szénmennyiség. A pH-érték 0,0. 35 Az oldat elkülönítő-kezelése előtt az l-es kísérletben salétromsavat (65 súly% koncentráció) adagoltunk olyan mennyiségiben, hogy a jelenlevő monoHammóniumfoszfát amimóniumnitráttá és foszforsaiwá alakul át. 40 Az elkülönítő-kezelés után az oldatokat egy desztillálóoszlopon légköri nyomáson forrásig melegítettük. Az elkülönítő-kezelés során vett próbák elemzése útján az „oxim"- és az össz-szénmennyisé-45 ge t az idő függvényében határoztuk meg. Az eredményeket a következő táblázatiban adjuk meg: 1. kísérlet i2. kísérlet Idő i(imp) s.% oxim s% C s.% oxim s% C 0 0,1 0,064 0,1 0,064 15 0,015 0,033 0,015 0,020 55 30 0,008 0,024 0,003 0,005 45 0,003 0,022 0,003 0,005 Szabadalmi igénypont: 60 Recirkulációs eljárás, amelynél egy pufferolt vizes-savas reakcióközeget, amely a nitrátok mellett még foszforsavat és/vagy íbiszulf átot tartalmaz, egy MidroxilaniLnszintézisrZÓna és egy 65 ciklahexananoximszintézis-zóna között könfolya-2
